新型三價(jià)碘化物的設(shè)計(jì)、合成與反應(yīng)研究.pdf

1、近年來，有機(jī)高價(jià)碘化學(xué)的研究引起了人們的廣泛關(guān)注并得到了快速的發(fā)展。有機(jī)高價(jià)碘化物作為有機(jī)合成的試劑或催化劑不僅廣泛應(yīng)用于各類氧化反應(yīng)中，還廣泛應(yīng)用于碳-碳鍵、碳-雜鍵及雜-雜鍵的形成，碳-氫鍵的活化、裂解及重排等反應(yīng)中，在藥物及中間體的制備和天然產(chǎn)物的全合成中也得到了非常廣泛的應(yīng)用，己發(fā)展成為一類拓展全新的合成方法學(xué)的新試劑。
　　 但是盡管有機(jī)高價(jià)碘化物具有反應(yīng)活性高、無毒安全及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但高價(jià)碘化物的使用在許多方面卻

2、不符合綠色化學(xué)的要求，因?yàn)槠鋮⑴c的反應(yīng)大多為化學(xué)計(jì)量的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后會(huì)生成等摩爾的氧化副產(chǎn)物碘苯或其衍生物，沸點(diǎn)較高，且在有機(jī)溶劑中溶解度很大，現(xiàn)行的處理方法一般需要在反應(yīng)結(jié)束后通過柱層析進(jìn)行分離，不僅給產(chǎn)物的分離及碘苯的回收再利用造成了困難，同時(shí)消耗了大量的有機(jī)溶劑，環(huán)境不友好。此外，許多高價(jià)碘化物參與的反應(yīng)是在傳統(tǒng)有機(jī)溶劑（如二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲亞砜等）中進(jìn)行的，對環(huán)境有潛在的危害性。
　　 基于上述內(nèi)容，本課題總

3、體研究思路如下:首先，設(shè)計(jì)、合成一些新型的三價(jià)碘化物，并探索其在有機(jī)合成中的應(yīng)用領(lǐng)域。其次，立足于現(xiàn)有已知的三價(jià)碘試劑，進(jìn)一步拓展其在有機(jī)反應(yīng)中的新應(yīng)用。最后，針對目前有機(jī)高價(jià)碘化物使用上的一些缺點(diǎn)，從綠色化學(xué)的角度出發(fā)，分別研究了基于三價(jià)碘化物的負(fù)載體系、催化氧化體系及水相反應(yīng)體系。
　　 論文首先設(shè)計(jì)、合成了一系列烷氧基修飾的新型非環(huán)狀丙二酸甲酯型及環(huán)狀二甲酮型碘葉立德，X-ray單晶衍射表征證明了通過在碘苯的鄰位引入烷氧基

4、進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，產(chǎn)生分子內(nèi)二級碘氧鍵I…O作用力，削弱了分子間的碘氧鍵I…O作用力，從而顯著降低了原化合物易聚合的性質(zhì)，穩(wěn)定性及溶解性顯著提高。研究了經(jīng)烷氧基修飾的碘葉立德在環(huán)丙烷化反應(yīng)、C-H插入反應(yīng)、轉(zhuǎn)葉立德反應(yīng)及與碳二亞胺的環(huán)加成反應(yīng)中的應(yīng)用。結(jié)果表明，經(jīng)過改性后的新型碘葉立德無論在操作使用的便捷性上，還是在反應(yīng)性能上較原化合物均有著明顯的提高。
　　 其次，立足于現(xiàn)有的已知三價(jià)碘化物，研究了它們在合成含碳雜不飽和鍵的氰基化

5、合物及碳二亞胺類化合物中的新應(yīng)用。系統(tǒng)考察了不同的三價(jià)碘化物、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、溶劑種類等因素對上述反應(yīng)的影響，研究表明，某些有機(jī)三價(jià)碘化物，特別是羥基對甲苯磺酸基碘苯(HTIB)能夠有效的促進(jìn)上述反應(yīng)，具有反應(yīng)條件溫和、后處理簡單、產(chǎn)率理想等優(yōu)點(diǎn)。
　　 最后，針對目前有機(jī)高價(jià)碘化物使用上的一些缺點(diǎn)，從綠色化學(xué)的角度出發(fā)，先研究了負(fù)載型三價(jià)碘化物的制備及應(yīng)用，分別設(shè)計(jì)、合成了聚苯乙烯負(fù)載的二乙酰氧基碘苯及納米三氧

6、化二鐵負(fù)載的二乙酰氧基碘苯，考察了它們在醇類氧化反應(yīng)中的應(yīng)用及其自身的循環(huán)回收使用性能。研究表明，這些負(fù)載型試劑具有較高的穩(wěn)定性和氧化活性，在反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過簡單的過濾或磁性分離，即可達(dá)到循環(huán)回收使用的目的，經(jīng)多次的循環(huán)使用，未發(fā)現(xiàn)明顯的失活現(xiàn)象。
　　 針對負(fù)載型三價(jià)碘試劑的合成路線較繁瑣等缺點(diǎn)，論文接著對基于三價(jià)碘化物的催化氧化體系進(jìn)行了較為深入、系統(tǒng)的研究，分別探索了以間氯過氧苯甲酸、過硫酸鉀、過氧乙酸和雙氧水為助氧化劑，以

7、碘苯或無機(jī)小分子碘化物四丁基碘化銨為催化劑，構(gòu)建了反應(yīng)條件溫和、后處理簡單及對環(huán)境友好的有效的催化氧化體系，并成功將其應(yīng)用于醇類化合物的選擇性氧化及苯并咪唑類衍生物的綠色合成中。
　　 針對目前高價(jià)碘化物參與的反應(yīng)大多需要使用對環(huán)境有潛在危害性的一些傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的缺點(diǎn)，論文研究了基于三價(jià)碘化物的綠色水相反應(yīng)體系。分別探索了以溴化鉀或β-環(huán)糊精為反應(yīng)的催化劑，基于亞碘酰苯及其衍生物的水相中的醇類化合物的選擇性氧化反應(yīng)。與其他無過渡