基于PAA和PNIPAM的嵌段聚合物及微凝膠的合成及聚集研究.pdf

1、在本論文中，我們利用活性自由基聚合制備了一系列聚合物，借助凝膠滲透色譜和光散射等表征手段探索了合成條件并研究了它們在溶液中的行為。研究內(nèi)容包括：(1)利用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)合成了PAA-b-PNIPAM(Poly(acrylicacid)-b-Poly(N-isopropylacrylamide))兩嵌段聚合物，并研究了其在水溶液中的自組裝行為，特別是在Ca2+離子誘導(dǎo)下的聚集行為；(2)利用RAFT方法合成聚丙

2、烯酸鉀大分子RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，并使用這種RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑作為穩(wěn)定劑，在水相中通過分散聚合制備了PAA-PNIPAM微凝膠；(3)利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)合成了ABC三嵌段聚合物，再通過Click反應(yīng)制備了(ABC)。多嵌段聚合物。主要研究內(nèi)容和結(jié)果總結(jié)如下：
　　 PAA-b-PNIPAM的合成及聚集行為研究：我們發(fā)現(xiàn)在RAFT聚合過程中引入的較大的RAFT端基對PAA-b-PNIPAM共聚物鏈在水中的膠束化有顯著的影

3、響。在移除RAFT端基后，通過水解將PtBA-b-PNIPAM轉(zhuǎn)變成PAA-b-PNIPAM兩嵌段共聚物，其中一段帶電，另一段具有溫敏性，可以在溫度誘導(dǎo)下自組裝形成窄分布的核殼結(jié)構(gòu)的聚合物膠束。當(dāng)溫度高于37℃時，PNIPAM塌縮成核，PAA向外伸展形成殼層。我們的研究揭示，加入Ca2+之后，在Ca2+/COO-絡(luò)合作用誘導(dǎo)下，獨立的聚合物膠束發(fā)生聚集形成松散的膠束團簇。在溫度驟升之前或之后加入Ca2+會影響鏈間或膠束間的聚集。在溫度驟

4、升到設(shè)定溫度之后加入Ca2+，Ca2+/COO-絡(luò)合作用主要導(dǎo)致聚合物膠束之間的聚集；先升溫后加Ca2+時，共聚物鏈在形成膠束前會先聚集形成一些較小的松散聚集體，最終形成的聚集體分形尺寸更小，平均鏈密度更低。雖然不同的聚集溫度、Ca2+濃度以及添加Ca2+的溫度會導(dǎo)致聚集速度、聚集體尺寸和聚集體結(jié)構(gòu)的差異，但是Ca2+/COO-絡(luò)合作用誘導(dǎo)的膠束間聚集都遵從擴散控制機理。我們的研究結(jié)果對進一步研究金屬離子對蛋白質(zhì)穩(wěn)定性的影響提供了一個模

5、型體系。
　　 PAA-PNIPAM核殼結(jié)構(gòu)的微凝膠：在這部分工作中，我們成功地利用聚丙烯酸鉀大分子鏈轉(zhuǎn)移劑作為反應(yīng)性的穩(wěn)定劑，通過非常簡便的水相分散聚合方法合成了結(jié)構(gòu)規(guī)整的并具有多重響應(yīng)的微凝膠。這種微凝膠的尺寸可以通過調(diào)節(jié)穩(wěn)定劑的分子量和用量調(diào)控。在加熱-降溫循環(huán)中，微凝膠的收縮和溶脹過程是可逆的。粒子的平均流體力學(xué)半徑隨著溫度的升高而逐漸減小。當(dāng)溫度從25℃升高到45℃時，微凝膠的尺寸可收縮約2.3倍，即，表面積可降低約5

6、倍。此外，微凝膠的zeta電勢強烈依賴于溶液的pH和溫度，表明制備的微凝膠具有pH和溫度雙重響應(yīng)性。
　　 (ABC)多嵌段聚合物：在丙烯酸酯類單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)中，當(dāng)使用帶炔基的引發(fā)劑時，需要將炔基用三甲基硅基保護。我們利用順序的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合成功地制備了PtBA-b-PS-b-PMA和PtBA-b-PS-b-PEA兩種三嵌段聚合物，經(jīng)過Click反應(yīng)進一步得到(PtBA-b-PS-b-PMA)n和(Pt