基于PNIPAM的功能化聚合物微球的設(shè)計(jì)、制備與性能研究.pdf

1、聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一種溫度響應(yīng)性的聚合物，在大約32℃附近會(huì)產(chǎn)生可逆的相轉(zhuǎn)變。在“較低的臨界溶液溫度”(LCST)以下，因?yàn)橛兴肿雍蚇IPAM基團(tuán)的強(qiáng)的氫鍵相互作用，聚合物是水溶性的。升溫會(huì)破壞氫鍵而有助于疏水相互作用。當(dāng)溶液溫度到達(dá)LCST，聚合物鏈會(huì)從溶解的線團(tuán)狀態(tài)轉(zhuǎn)變到不溶的小球狀態(tài) 基于PNIPAM聚合物的分子設(shè)計(jì)和PNIPAM微凝膠結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的不同，會(huì)帶來各種新的性質(zhì)。因此微凝膠的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和共聚物的分子

2、設(shè)計(jì)一直是研究的熱點(diǎn)。借助一些特殊的技術(shù)，本論文設(shè)計(jì)制備了具有新型結(jié)構(gòu)的功能化微凝膠和嵌段聚合物，并檢測了它們的性質(zhì)。 在文獻(xiàn)中我們可以看到，雖然基于PNIPAM的核殼粒子已經(jīng)被報(bào)道了很多，但是其結(jié)構(gòu)基本都是疏水性聚合物為核，PNIPAM為殼層。在我們看到的文獻(xiàn)范圍內(nèi)，沒有見到制備PNIPAM為核而外面包裹著疏水性聚合物的微凝膠粒子的報(bào)道。雖然這樣的粒子必然在藥物釋放等方面與前面所述的粒子有很大區(qū)別，也可以用于研究PNIPAM鏈

3、的受限運(yùn)動(dòng)。 我們分析其困難在于PNIPAM在常溫下是親水性的，而即使升溫后變?yōu)槭杷砸仓皇且环N弱疏水的聚合物。苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯(MMA)之類的強(qiáng)疏水性單體在被加入到PNIPAM種子乳液中去的時(shí)候，不會(huì)停留在PNIPAM的表面而是會(huì)進(jìn)入到粒子的中心去，于是我們不能得到預(yù)期的粒子。 我們使用微波輔助聚合，利用微波反應(yīng)的高聚合速率解決了這一難題。在微波的輔助下，MMA單體迅速的轉(zhuǎn)變成了聚合物，從而難于再進(jìn)入PNIPAM

4、的種子內(nèi)部，只能在其表面沉積下來而形成了粒子的殼。 所得到的粒子具有溫度敏感性，可以隨溫度的變化可以進(jìn)行可逆的膨脹收縮運(yùn)動(dòng)。在5個(gè)溫度循環(huán)中，粒子在42C時(shí)的平均半徑為70.8nm而在25℃時(shí)的平均半徑為83.4nm。在粒子中，PNIPAM的膨脹受到了PMMA外殼的限制。因此它的膨脹因子小于PNIPAM為殼的粒子，只有1.63。對(duì)粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)分析可以看到，粒子核心有一個(gè)純PNIPAM的區(qū)域，密度較小。粒子外部是PMMA的區(qū)

5、域，密度較大。在它們之間，應(yīng)該存在PNIPAM和PMMA相互纏繞的一個(gè)混合區(qū)。在這個(gè)區(qū)域內(nèi)的PNIPAM因?yàn)橹車杷腜MMA的影響，其相轉(zhuǎn)變溫度降低。導(dǎo)致粒子的焓變峰比PNIPAM-g-PEO共聚物來的寬。 從我們的制備方法的原理來看，這種微波輔助的方法應(yīng)該可以成為一種通用的方法來制備弱疏水性聚合物在內(nèi)為核，強(qiáng)疏水性聚合物在外為殼的粒子。這樣一類新的粒子將可以在藥物緩釋放等應(yīng)用方面帶來一些全新的性質(zhì)。 另外，目前相對(duì)于

6、pH值響應(yīng)、溫度響應(yīng)、電響應(yīng)來說，光響應(yīng)的聚合物研究還沒那么廣泛深入。而光響應(yīng)，作為可以定點(diǎn)控制的一種有力手段，應(yīng)該具有極大的應(yīng)用前景。我們將一種光敏的基團(tuán)——偶氮單元引入到PNIPAM聚合物中去，使用RAFT反應(yīng)技術(shù)，合成了含有PNIPAM嵌段和偶氮單元的嵌段共聚物P(MAANASNa-b-NIPAM)，從而制得了可以同時(shí)對(duì)溫度和光照進(jìn)行響應(yīng)的聚合物。從GPC和核磁共振氫譜的數(shù)據(jù)計(jì)算，得到聚合物中含有76個(gè)NIPAM單元和1個(gè)MAAN

7、ASNa單元。偶氮苯基團(tuán)上帶有的磺酸基團(tuán)增加了聚合物在水中的溶解性，同時(shí)使聚合物又具備了pH值響應(yīng)的特性。在中性，室溫的條件下聚合物是水溶性的，而當(dāng)條件變?yōu)閺?qiáng)堿性，或者溫度升高到PNIPAM的LCST以上，聚合物會(huì)形成具有PNIPAM核-偶氮苯磺酸鈉為殼的凝膠。而當(dāng)溶液為強(qiáng)酸性時(shí)則會(huì)形成偶氮苯磺酸為核-PNIPAM為殼的凝膠結(jié)構(gòu)。此時(shí)再受到紫外光照，則凝膠會(huì)繼續(xù)收縮。 利用此聚合物上帶著的磺酸基，可以與Eu3+成鹽。而PNIPA

8、M的長鏈在室溫下呈親水性，可以阻止該難溶鹽沉淀。當(dāng)溫度升高到其LSCT以上時(shí)，聚合物會(huì)和Eu3+一起沉淀下來，而使溶液中的Eu3+濃度大大降低。在低溫下溶液中可以檢測到Eu3+的特征熒光而高溫下則基本檢測不到了。這使得我們可以通過P(MAANASNa-b-PNIPAM)聚合物控制稀土離子在溶液中的存在，從而有潛力發(fā)展成為一種可控探針或開關(guān)材料。 在研究稀土離子熒光的過程中，我們發(fā)現(xiàn)在稀土-β-二酮有機(jī)配合物溶液中，隨著濃度的不同

9、，溶液的激發(fā)光譜會(huì)發(fā)生紅移。在我們的實(shí)驗(yàn)中選用的是Eu(DBM)3Phen的MMA溶液體系。文獻(xiàn)表明這一體系中沒有分子締合發(fā)生。吸收光譜實(shí)驗(yàn)也證明了這一點(diǎn)。紅移是由絡(luò)合物內(nèi)配體分子的強(qiáng)吸收造成的?；谶@個(gè)觀點(diǎn)，我們提出了自己的模型。理論計(jì)算表明，吸光度等于0.87的位置是紅移的臨界點(diǎn)，高于這個(gè)值就會(huì)導(dǎo)致激發(fā)峰紅移現(xiàn)象的發(fā)生。而激發(fā)峰位置也正是位于吸收光譜上吸光度等于0.87的地方。基于這個(gè)模型，我們提出了一種方法在熒光測試前來修正激發(fā)光