光催化水還原CO-,2-制取甲醇的量子化學研究.pdf

1、采用溶膠凝膠法合成Nd/TiO2首次用于紫外光照射下光催化水還原二氧化碳制取甲醇。此處最好的光催化活性響應(yīng)的釹負載量是0.2wt.％。8小時紫外光照射后甲醇的收率為184.8μmol/g-cat,Nd/TiO2比純二氧化鈦明顯增強了光催化的性能。在B3LYP水平上對釹原子在金紅石型110面和銳鈦礦型101面的吸附性質(zhì)進行了研究。在反應(yīng)體系中水分子捕捉催化劑表面光生空穴進而離解為氫離子和羥基自由基的反應(yīng)過渡態(tài)也進行了理論計算。光生電子和空

2、穴在品格中被TiO2合適的位分開并捕獲而避免復合。CO2分子和激發(fā)態(tài)表面(Ti3+-O-)*的相互作用形成了CO2-自由基。溶劑中水分子被光照射半導體催化劑產(chǎn)生的帶隙空穴光氧化形成了羥基自由基和氫離子。Nd/TiO2能使甲醇產(chǎn)率在短的照射時間和無空穴犧牲劑的情況下高達184.8μmol/g-cat。Ce4+因其f軌道的特殊性增強光催化效率。據(jù)我們所知,該領(lǐng)域選擇CeO2作為助劑很少見。首次進行了初濕法合成Cu和Ce共同負載TiO2光催化

3、水還原CO2制取甲醇的實驗和理論研究。催化劑進行了XRD,Raman,BET和電化學分析。催化性能由水溶液中還原CO2制取甲醇來檢驗。大多數(shù)研究都是關(guān)于p區(qū)和d區(qū)元素的,而f區(qū)元素的研究很少見,本文進行了Cu和Ce共負載TiO2光催化水還原CO2制取甲醇的實驗和理論研究。TiO2表面上Cu和Ce的不同作用在B3LYP水平上進行了計算。計算結(jié)果表明Ce對催化劑表面的影響比Cu深刻。而且Ce活化了H2O和CO2分子,而Cu作為光生電子的通道

4、而及時運走它們從而阻止光生電子和空穴的復合。
　　 在水還原CO2的反應(yīng)體系中,個物種之間的相互作用實驗中難以捕捉,在B3LYP水平上模擬了H2O和CO2與幾種金屬離子在基態(tài)時的相互作用,發(fā)現(xiàn)相對高價的金屬離子對水和二氧化碳分子有較強的活化作用,為TiO2負載金屬離子作為光催化劑的篩選和反應(yīng)過程的理論分析提供了一定的依據(jù),而且負載的金屬離子除了在反應(yīng)體系中活化反應(yīng)物分子外,還起到疏導光生電子的作用,從而抑制其與空穴的復合。

5、>　　 光生電子和空穴與反應(yīng)物的相互作用是很主要的或者說是有必要引起注意的。我們計算了反應(yīng)物與光生電子和空穴的作用,即其與H2O/CO2形成的配合物。據(jù)我們所知此類配合物鮮見報道。采用MP2和B3LYP方法結(jié)合NBO分析研究了體系中的配合物(H2O/CO2,e-(H2O/CO2),和h+-(H2O/CO2))。E-(H2O/CO2)和h+-(H2O/CO2)分別是H2O/CO2捕捉了光生電子和空穴形成的配合物,每種配合物有兩種異構(gòu)體。

6、光生電子和空穴的加入,使得CO2和水分子均被活化,e-(H2O/CO2)中碳上的電荷降低,C-O鍵被拉長增長,CO2的鍵角變大,h+-(H2O/CO2)傾向于形成CO和-OH。
　　 另外對于產(chǎn)物的脫附影響因素也進行了理論研究。采用量子化學的DFT理論,在B3LYP水平上模擬了光催化H2O還原CO2的目標產(chǎn)物CH3OH與幾種金屬離子在基態(tài)時的相互作用情況,研究發(fā)現(xiàn)相對高價的金屬離子在基態(tài)低配位數(shù)時會使甲醇分子離解,而高配位且電荷