胺溶液吸收CO2的量子化學(xué)分析.pdf

1、目前,CO2減排已經(jīng)成為世界各國(guó)關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。燃煤電廠作為CO2的主要排放源,采取 CO2捕集措施十分必要。胺溶液吸收法是目前燃煤電廠CO2捕集中一種非常有效的方法,得到廣泛研究。量子化學(xué)計(jì)算為眾多胺溶液吸收劑的篩選和新型吸收劑的開(kāi)發(fā)提供了一種有效的研究方法。
　　采用真實(shí)溶劑似導(dǎo)體屏蔽模型COSMO-RS結(jié)合密度泛函理論DFT的方法預(yù)測(cè)了多種伯胺和仲胺的pKa值,計(jì)算中采用了不同的密度泛函和基組方法,表明在BLYP/TZP方法

2、下得到的pKa值與實(shí)驗(yàn)值符合最好,可用來(lái)預(yù)測(cè)胺溶液的pKa值,減少實(shí)驗(yàn)時(shí)間和成本。在BLYP/TZP方法下對(duì)MEA、DEA和AMP在25~60℃時(shí)的pKa值進(jìn)行計(jì)算,結(jié)合已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果,表明胺溶液對(duì)CO2的吸收速率與其pKa值呈正相關(guān)。
　　在BLYP/TZP方法下計(jì)算得到MEA、DEA、MMEA、AMP、IPAE的ΔΔG值,預(yù)測(cè)其吸收CO2后溶液中B′COO-與HCO3-的比率,由計(jì)算結(jié)果所做的反應(yīng)后溶液中產(chǎn)物分布的預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3、一致,因此計(jì)算胺溶液的ΔΔG值可以用來(lái)預(yù)測(cè)胺溶液吸收CO2后的產(chǎn)物分布,進(jìn)而預(yù)測(cè)該胺溶液的吸收性能。
　　通過(guò)計(jì)算MEA/CO2體系中各種反應(yīng)路徑的活化能,MEA′COO-更有可能的生成機(jī)理是以兩性離子MEA+COO-為中間物的兩步反應(yīng)機(jī)理,且在反應(yīng)未達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)正向反應(yīng)進(jìn)行程度高于逆向反應(yīng)進(jìn)行程度,因此反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),MEA′COO-的生成量較高;產(chǎn)物HCO3-更有可能是由MEA、H2O和CO2直接反應(yīng)生成,而不是由MEA′C

4、OO-水解生成,且MEA溶液吸收CO2生成HCO3-的活化能本身就較高,因此HCO3-的生成量較少。
　　通過(guò)對(duì) AMP/CO2體系各種反應(yīng)路徑活化能的計(jì)算,得到的結(jié)論與MEA/CO2體系類似,但在細(xì)節(jié)上有所不同。AMP′COO-生成過(guò)程中,在反應(yīng)未達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)正向反應(yīng)進(jìn)行程度略高于逆向反應(yīng)進(jìn)行程度,但兩者相差不大,因此,反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),AMP′COO-的生成量較少。HCO3-生成過(guò)程中,正向反應(yīng)進(jìn)行的程度大于逆向反應(yīng)進(jìn)行的程度