負(fù)載型金屬-復(fù)合半導(dǎo)體制備及光催化CO-,2-和甲醇反應(yīng)性能.pdf

1、二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯(以下簡(jiǎn)稱DMC)在合成化學(xué)、碳資源利用和環(huán)境保護(hù)等方面均具有重大意義.本論文將氣-固光催化反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用于這一反應(yīng)體系,并用XRD、BET、TEM、TPR、Raman、IR、UV-Vis DRS、TPD-MS和光催化反應(yīng)技術(shù)系統(tǒng)研究了負(fù)載型金屬修飾的復(fù)合半導(dǎo)體的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)、光吸收特性、化學(xué)吸附能力和光催化反應(yīng)性能. 1.采用分步浸漬-還原法制得了負(fù)載型金屬一復(fù)合半導(dǎo)體Cu/NiO-V<,2>O<

2、,5>/SiO<,2>、Cu/NiO-MoO<,3>/Si<,2> 和Cu/NiO-TiO<,2>SiO<,2>,固體材料中的V<,2>O<,5>、MoO<,3>和TiO<,2>既與載體SiO<,2>表面作用形成了(V,Mo,Ti)-O-Si鍵聯(lián),也與組分NiO發(fā)生了復(fù)合形成(V,Mo,Ti)-O-Ni結(jié)構(gòu)；材料的表面活性基元由金屬位Cu,Lewis酸位V<'5+>(或Mo<'6+>,Ti<'4+>)和Ni<2+>,以及Lewis堿位V

3、=O鍵(或Mo=O鍵)的端氧和V-O-Ni鍵(Mo-O-Ni或Ni-O-Ti鍵)的橋氧構(gòu)成.與負(fù)載型單一半導(dǎo)體和本體半導(dǎo)體相比,負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體材料的禁帶能隙Eg值增大,基元組分間的復(fù)合作用引起了光吸收性能增大,金屬Cu的引入明顯增強(qiáng)了負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力. 2.CO<,2>在負(fù)載型金屬一復(fù)合半導(dǎo)體Cu/NiO-V<,2>O<,5>/SiO<,2>、Cu/NiO-MoO<,3>/SiO<,2>和Cu/NiO-TiO

4、<,2>/SiO<,2>表面形成了CO<,2>雙齒或單齒碳酸鹽、線式、剪式和高活性臥式吸附Cu-(CO)-O→V<'5+>(或Mo<'6+>,Ti<'4+>)等多種吸附態(tài).甲醇在三種材料表面有分子吸附態(tài)和解離吸附態(tài)兩種形式,金屬Cu的修飾使材料表面甲醇分子吸附態(tài)的吸附量明顯減少,吸附強(qiáng)度有所增加. 3.光催化反應(yīng)結(jié)果表明,光催化反應(yīng)大大提高了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率,而且使反應(yīng)在較低的溫度下就能夠明顯進(jìn)行.負(fù)載型金屬修飾的復(fù)合半導(dǎo)體的光催

5、化活性優(yōu)于單一半導(dǎo)體和未用金屬修飾的半導(dǎo)體,材料表面對(duì)反應(yīng)物的化學(xué)吸附并形成合適的吸附態(tài)是實(shí)現(xiàn)光催化目標(biāo)反應(yīng)的關(guān)鍵,固體材料的光吸收性能與催化活性之間存在著順變關(guān)系.三種材料光催化活性的大小順序?yàn)镃u/NiO-MoO<,3>/SiO<,2>>Cu/NiO-V<,2>O<,5>/SiO<,2>>Cu/NiO-TiO<,2>/SiO<,2>,在紫外燈照射,溫度110～130℃、空速240 h-1及原料摩爾比CH<,3>OH:CO<,2>=2