鈾酰-Salophen配合物催化性能的量子化學(xué)研究.pdf

1、不對(duì)稱合成是近年來(lái)有機(jī)化學(xué)學(xué)科中一個(gè)極為重要且富有活力的研究領(lǐng)域，在結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)復(fù)雜的天然產(chǎn)物合成中得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。以前獲得手性產(chǎn)物的方法主要是拆分法，先獲得產(chǎn)物，然后把產(chǎn)物拆分，這種方法十分復(fù)雜困難且效率低，意味著有一半的產(chǎn)品要損失掉,這造成了原材料和勞動(dòng)力上的巨大浪費(fèi)。目前，針對(duì)這一問(wèn)題人們已得到解決之法：采用不對(duì)稱合成，即選擇一種手性誘導(dǎo)催化劑。鈾及其化合物有著一些與其他元素及化合物不同的特殊分子識(shí)別與催化性能，近年來(lái)，利

2、用鈾化合物作催化劑已成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。本文運(yùn)用Gaussian09量子化學(xué)計(jì)算軟件，采用密度泛函理論（DFT）中的B3LYP方法，對(duì)幾種鈾酰-Salophen配合物進(jìn)行了計(jì)算，并對(duì)得到的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、紅外光譜、熱力學(xué)性質(zhì)和化學(xué)位移進(jìn)行了討論分析。還研究了鈾酰-Salophen配合物與環(huán)己烯酮形成的絡(luò)合物，得到了幾種鈾酰-Salophen配合物對(duì)環(huán)己烯酮的催化活性順序。這些研究初步從理論上闡明了這三種配合物的結(jié)構(gòu)，同時(shí)為實(shí)驗(yàn)研究

3、方面提供參考依據(jù)，為深入研究鈾酰-Salophen配合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系打下基礎(chǔ)。
　　第一章主要簡(jiǎn)述了本課題研究的背景和意義。其中闡述了席夫堿及其配合物、不對(duì)稱合成和鈾及其配合物的相關(guān)情況，最后結(jié)合課題項(xiàng)目?jī)?nèi)容，提出了研究思路和內(nèi)容。
　　第二章主要簡(jiǎn)介了密度泛函理論的理論基礎(chǔ)。首先從量子化學(xué)的發(fā)展揭示密度泛函理論產(chǎn)生的歷史背景，然后簡(jiǎn)述了密度泛函理論的發(fā)展歷程：Thomas-Fermi模型→Hohenberg-Kohn定

4、理→Kohn-sham方程，并介紹了倆種常用的交換相關(guān)能量泛函：LDA泛函和GGA泛函，最后還簡(jiǎn)單介紹了Gaussian計(jì)算軟件。
　　第三章以由水楊醛、1-2苯二胺、水楊醛衍生物（3-苯水楊醛、）形成的四齒席夫堿配體Salophen與UO2+形成的鈾酰-Salophen配合物為計(jì)算模型，運(yùn)用Gaussian09量子化學(xué)計(jì)算軟件，采用密度泛函理論（DFT）中的B3LYP方法，在6-31G、6-31G**、6-311G**三種基組水

5、平上，對(duì)三種配合物進(jìn)行計(jì)算，并對(duì)得到的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、紅外光譜、熱力學(xué)性質(zhì)和化學(xué)位移進(jìn)行了討論分析。結(jié)果表明：（1）三種鈾酰-Salophen配合物在B3LYP/6-31G、6-31G**、6-311G**三種基組水平上計(jì)算得到的幾何構(gòu)型幾乎完全相同，其結(jié)構(gòu)均具有 Cl對(duì)稱性。（2）三種鈾酰-Salophen配合物的催化活性的先后順序?yàn)椋号浜衔?>配合物2>配合物1，說(shuō)明配合物3與親核試劑的作用最強(qiáng)。（3）三種鈾酰-Salophen

6、配合物配合物中的U仍具有成鍵能力，如具有接受O:的孤對(duì)電子的能力，因而可以削弱O=C鍵，起到活化烯酮類分子的作用。三種配合物中U接受O:的孤對(duì)電子的能力的先后順序?yàn)椋号浜衔?>配合物2>配合物1。
　　第四章以鈾酰-Salophen配合物與環(huán)己烯酮形成的絡(luò)合物為模型，運(yùn)用Gaussian09量子化學(xué)計(jì)算軟件，采用密度泛函理論（DFT）中的B3LYP/6-311g**方法，進(jìn)行了計(jì)算研究。結(jié)果表明：（1）三種鈾酰-Salophen配