在醛基化改性的交聯(lián)聚苯乙烯微球表面同步合成與固載卟啉及固載化金屬卟啉的高效催化氧化特性研究.pdf

1、利用金屬卟啉化合物模擬生命體內(nèi)細胞色素P-450酶，在溫和條件下能高效、高選擇性的實現(xiàn)烴類物質(zhì)的催化氧化，可有效克服碳氫化合物的選擇性氧化過程中的缺點。本研究通過固-液間的Adler反應(yīng)，實現(xiàn)了卟啉在交聯(lián)聚苯乙烯微球（CPS）表面的同步合成與固載，進而與金屬離子配位，制得了固載化金屬卟啉催化劑，深入地考察了其對分子氧氧化環(huán)己烷的催化活性，本文的研究結(jié)果在非均相金屬卟啉仿生催化劑領(lǐng)域具有明顯的科學價值。
　　本研究首先以二甲基亞砜（

2、DMSO）為氧化劑，采用Kornblum氧化法，先將氯甲基化的交聯(lián)聚苯乙烯（CMCPS）微球表面的氯甲基氧化成醛基，制備了醛基化改性的交聯(lián)聚苯乙烯（ALCPS）微球，重點研究了主要反應(yīng)條件（溫度、催化劑用量等）對改性反應(yīng)的影響規(guī)律。在改性反應(yīng)中，需要加入適量的催化劑KI與縛酸劑NaHCO3，升高溫度有利于該反應(yīng)的進行，1g的氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯微球（CMCPS，氯含量為14％），在20ml DMSO中加入2.5g催化劑碘化鉀和2g縛酸劑

3、NaHCO3，在110℃下反應(yīng)6小時，醛基化轉(zhuǎn)化率可達88%。
　　以改性微球ALCPS與溶液中的苯甲醛（或取代的苯甲醛）、吡咯為共反應(yīng)物通過固-液相之間的Adler反應(yīng)，本研究成功地實現(xiàn)了卟啉在交聯(lián)聚苯乙烯微球表面的同步合成與固載，制得了固載有苯基卟啉（PP）、對氯苯基卟啉（CPP）、對硝基苯基卟啉（NPP）的功能微球（PP-CPS，CPP-CPS，NPP-CPS），且本研究重點考察了溶劑的極性及溶脹性、催化劑的酸性以及苯甲醛衍

4、生物的結(jié)構(gòu)等因素對卟啉同步合成與固載過程的影響規(guī)律。實驗結(jié)果表明，選擇較高的溫度（110℃）、使用極性強溶脹性好的的混合溶劑（V二甲亞砜:V二甲苯=1:1）與pKa在3.0～3.9范圍的酸（乳酸），反應(yīng)7h可制得卟啉固載量為16.75g/100g的功能微球。并且，在三種卟啉功能化微球中，采用對氯苯甲醛合成 CPP-CPS是最易進行的，而采用對硝基苯甲醛合成NPP-CPS則最為困難。
　　在實現(xiàn)卟啉的同步合成與固載后，本研究最后通過

5、固載卟啉微球與金屬離子（Co2+、Mn2+、Fe3+）的配合反應(yīng)，制備了固載有金屬卟啉的九種固體催化劑（比如固載鈷卟啉的催化劑CoCPP-CPS，固載錳卟啉的催化劑MnNPP-CPS），采用原子吸收光譜法測定了固體催化劑表面的金屬含量。重點研究了CoCPP-CPS、CoNPP-CPS、MnNPP-CPS、MnCPP-CPS對分子氧氧化環(huán)己烷的催化性能，并考察了主要因素對催化活性的影響。實驗結(jié)果表明，金屬卟啉固體催化劑能有效地活化分子氧，