有機(jī)膦酸構(gòu)筑的砷鎢氧簇衍生物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì).pdf

1、多金屬氧簇陰離子結(jié)構(gòu)多樣并且易于調(diào)變，有利于分子設(shè)計(jì)與組裝，目前已成為功能材料中重要的無(wú)機(jī)構(gòu)筑塊。有機(jī)膦酸種類多，兼具有機(jī)物柔軟、可修飾和自身高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度等特性，在醫(yī)藥、材料和催化等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。將二者結(jié)合起來(lái)不僅可以生成新穎結(jié)構(gòu)的化合物，而且生成的化合物有望集中二者的優(yōu)點(diǎn)或衍生出更好的功能性。本文基于此思想，將有機(jī)膦酸引入到多鎢氧簇體系中，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)條件，成功合成出一系列新穎的有機(jī)膦酸構(gòu)筑砷鎢氧簇過(guò)渡金屬及稀土金屬衍生物，

2、并對(duì)化合物的晶體結(jié)構(gòu)、譜學(xué)性質(zhì)、熱性質(zhì)以及部分化合物的催化活性等進(jìn)行了研究。
　　1.成功合成了一系列氨基三亞甲基膦酸(ATMP)構(gòu)筑的砷鎢氧簇過(guò)渡金屬衍生物：K4H6[H4(AsW9O33)2{M(H2O)W5O11(N(CH2PO3)3)}2(μ2-O)2] 27H2O[M=Zn(1),Ni(2),Co(3), Mn(4)]?；衔?-4陰離子具有相同的結(jié)構(gòu)，均由兩個(gè){(AsW9O33)M(H2O)W5O11(N(CH2PO3

3、)3)}(μ2-O)2]9-單元通過(guò)共同的氧原子連接，形成二聚結(jié)構(gòu)。其中，化合物1對(duì)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化活性。
　　2.首次合成出8例結(jié)構(gòu)新穎的 ATMP參與構(gòu)筑的砷鎢氧簇稀土金屬衍生物：Cs9K7H5{[Ln2(H2O)5W4O6(H2O)2(OH)(AsW9O33)3]2(N(CH2PO3)2)} 23H2O[Ln= PrⅢ(5), DyⅢ(6), HoⅢ(7), ErⅢ(8)]和 Cs8K11H{[Ln2(H2O)

4、5W4O6(H2O)3(AsW9O33)3]2(N(CH2PO3)2)}2 22H2O[Ln=SmⅢ(9),Eu Ⅲ(10),GdⅢ(11),TbⅢ(12)]?；衔镏嘘庪x子由兩個(gè)扇葉型單元[Ln2(H2O)5W4O6(H2O)3(AsW9O33)3]通過(guò)有機(jī)磷酸相連。其中，稀土Sm、Eu、Tb和Dy的衍生物具有良好的熒光性質(zhì)。
　　3.成功合成一例羥基乙叉二膦酸(HEDP)構(gòu)筑的砷鎢氧簇：K10H4[(AsW9O33)2(W8O

5、18)(O3PCCH3(OH)PO3)4]·22H2O(13)?；衔镪庪x子包含兩個(gè){AsW9O33}單元，{AsW9O33}單元通過(guò)兩條鏈狀的{W4}相連接。
　　化合物的組成和主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下：
　　1.K4H6[H4(AsW9O33)2{Zn(H2O)W5O11(N(CH2PO3)3)}2(μ2-O)2]27H2O(1)單斜晶系，C2/c空間群，a=29.8450(4),b=27.6930(4),c=20.6130(

6、3),β=122.146(2)°,Z=4, R1=0.0668,wR2=0.1673,[I>2σ(I)].
　　2.K4H6[H4(AsW9O33)2{Ni(H2O)W5O11(N(CH2PO3)3)}2(μ2-O)2]27H2O(2)單斜晶系，C2/c空間群，a=29.9170(2),b=27.6712(2), c=20.6670(3),β=122.318(1)°,Z=4,R1=0.0427,wR2=0.1093,[I

7、>2σ(I)].
　　3.K4H6[H4(AsW9O33)2{Co(H2O)W5O11(N(CH2PO3)3)}2(μ2-O)2]27H2O(3)單斜晶系，C2/c空間群，a=29.8801(1),b=27.6391(1), c=20.6261(8),β=122.118(1)°,Z=4,R1=0.0367,wR2=0.0956,[I>2σ(I)].
　　4.K4H6[H4(AsW9O33)2{Mn(H2O)W5O11(N(C

8、H2PO3)3)}2(μ2-O)2]27H2O(4)單斜晶系，C2/c空間群，a=29.8480(4),b=27.7940(4),c=20.7000(3),β=121.555(6)°,Z=4,R1=0.0685,wR2=0.151,4[I>2σ(I)].
　　5.Cs9K7H5{[Pr2(H2O)5W4O6(H2O)2(OH)(AsW9O33)3]2(N(CH2PO3)2)}23H2O(5)三斜晶系，P-1空間群，a=19.518

9、(1), b=24.471(1), c=36.035(2),α=89.497(1)°,β=85.559(1)°,γ=67.128(1)°,Z=2,R1=0.0821,wR2=0.1959,[I>2σ(I)].
　　6.Cs9K7H5{[Dy2(H2O)5W4O6(H2O)2(OH)(AsW9O33)3]2(N(CH2PO3)2)}23H2O(6)三斜晶系，P-1空間群，a=19.977(2), b=24.347(2), c=36.

10、809(3),α=93.031(2)°,β=90.600(2)°,γ=112.243(2)°,Z=2,R1=0.0845,wR2=0.1788,[I>2σ(I)].
　　7.Cs9K7H5{[Ho2(H2O)5W4O6(H2O)2(OH)(AsW9O33)3]2(N(CH2PO3)2)}23H2O(7)三斜晶系，P-1空間群，a=20.0204(1),b=24.354(1),c=36.919(2),α=93.076(1)°,β=9

11、1.003(1)°,γ=112.084(1)°,Z=2,R1=0.0821,wR2=0.1826,[I>2σ(I)].
　　8.Cs9K7H5{[Er2(H2O)5W4O6(H2O)2(OH)(AsW9O33)3]2(N(CH2PO3)2)}23H2O(8)三斜晶系，P-1空間群，a=20.1340(6),b=24.593(7), c=37.281(1),α=93.158(6)°,β=90.997(6)°,γ=112.071(5)

12、°,Z=2,R1=0.0777,wR2=0.1700,[I>2σ(I)].
　　9.Cs8K11H1{[Sm2(H2O)5W4O6(H2O)3(AsW9O33)3]2(N(CH2PO3)2)}23H2O(9)三斜晶系，P-1空間群，a=24.659(5),b=36.255(8),c=37.436(7）,α=90.972(4)°,β=103.714(4)°,γ=92.816(4)°,Z=2,R1=0.0847,wR2=0.1961,

13、[I>2σ(I)].
　　10.Cs8K11H1{[Eu2(H2O)5W4O6(H2O)3(AsW9O33)3]2(N(CH2PO3)2)}23H2O(10)三斜晶系，P-1空間群，a=24.415(6), b=36.080(8),c=37.217(9),α=90.748(4)°,β=103.596(4)°,γ=92.797(4)°,Z=2,R1=0.0984,wR2=0.2312,[I>2σ(I)].
　　11.Cs8K1

14、1H1{[Gd2(H2O)5W4O6(H2O)3(AsW9O33)3]2(N(CH2PO3)2)} 23H2O(11)三斜晶系，P-1空間群，a=24.535(1), b=36.201(2), c=37.465(2),α=90.700(1)°,β=103.694(1)°,γ=92.783(1)°,Z=2,R1=0.0859,wR2=0.1968,[I>2σ(I)].
　　12.Cs8K11H1{[Tb2(H2O)5W4O6(H2O

15、)3(AsW9O33)3]2(N(CH2PO3)2)}23H2O(12)三斜晶系，P-1空間群，a=24.465(1),b=36.145(2), c=37.444(2),α=90.465(1)°,β=103.749(1)°,γ=92.838(1)°,Z=2,R1=0.0836,wR2=0.1847,[I>2σ(I)].
　　13.K10H12[(AsW9O33)2(W8O18)(HO3PCCH3(OH)PO3H)4]·22H2O(