基于三線態(tài)-三線態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換發(fā)光的光致形變液晶高分子材料.pdf

1、光致形變高分子材料由于能實(shí)現(xiàn)光能到機(jī)械能的直接轉(zhuǎn)換，近年來受到人們的廣泛關(guān)注。尤其是交聯(lián)液晶高分子(CLCPs)，因?yàn)榫哂袕椥?、各向異性、刺激響?yīng)性和分子協(xié)同效應(yīng)等獨(dú)特的性能，更是近年來的研究熱點(diǎn)。為了拓展光致形變交聯(lián)液晶高分子材料在實(shí)際以及未來生物體系中的應(yīng)用，長(zhǎng)波長(zhǎng)光源（近紅外光或者紅光）將是一個(gè)更合適用來替代紫外光和可見光的驅(qū)動(dòng)刺激源。因?yàn)殚L(zhǎng)波長(zhǎng)光具有更深的組織穿透能力且對(duì)生物樣品有更少的損害。因此，開發(fā)近紅外光或者紅光驅(qū)動(dòng)的交聯(lián)

2、液晶高分子材料具有非常重要的意義。本論文一方面基于三線態(tài)-三線態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換發(fā)光(TTA-UCL)技術(shù)和光響應(yīng)液晶高分子材料，研發(fā)了一種新型的低功率紅光(635 nm)驅(qū)動(dòng)的柔性執(zhí)行器件。另一方面通過將上轉(zhuǎn)換材料、液晶高分子與聚氨酯共混并控制其組成和結(jié)構(gòu)，制備出了新型的具有高力學(xué)性能的取向共混薄膜材料，實(shí)現(xiàn)了其紅光和藍(lán)光雙光驅(qū)動(dòng)彎曲性能。主要研究結(jié)果如下:
　　1)為了開發(fā)低功率紅光驅(qū)動(dòng)的柔性執(zhí)行器件，首先制備了一種全新的以四苯基苯

3、并卟啉鉑(PtTPBP)為敏化劑，9-10-二磷?；交?BDPPA)為湮滅劑的基于TTA上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。利用紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)、上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射光譜和上轉(zhuǎn)換發(fā)光的連續(xù)動(dòng)態(tài)掃描研究了其上轉(zhuǎn)換發(fā)光和光穩(wěn)定性能。結(jié)果證明該材料擁有較高的上轉(zhuǎn)換絕對(duì)量子效率(9.3±0.5％)，以及良好的光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。接著，將PtTPBP&BDPPA摻雜到了一種擁有較低玻璃化溫度的聚氨酯基體中，從而得到了一種能夠?qū)崿F(xiàn)基于TTA上轉(zhuǎn)化發(fā)光

4、的固體薄膜。隨后通過將該固體薄膜與含有偶氮二苯乙炔的單疇液晶高分子薄膜組裝，從而形成了一種新型的雙層薄膜柔性器件。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該雙層薄膜在635 nm波長(zhǎng)光照射下，朝著光源方向發(fā)生彎曲變形。重要的是，在研究中我們還發(fā)現(xiàn)，該基于TTA-UCL的柔性執(zhí)行器件在紅光照射下產(chǎn)生很少的熱效應(yīng)，并且由于紅光具有較高的生物組織穿透能力，該雙層薄膜在透過生物組織的紅光照射下仍然能夠產(chǎn)生光致彎曲。我們相信這種低功率紅光驅(qū)動(dòng)的柔性執(zhí)行器件將會(huì)在生物應(yīng)用中

5、擁有廣闊的前景。并且，本工作不僅開發(fā)了一種新型的低功率紅光驅(qū)動(dòng)的柔性執(zhí)行器件，而且極大地?cái)U(kuò)展了TTA-UCL在光學(xué)器件領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)光致形變材料以及TTA-UCL的發(fā)展都具有非常重要的意義。
　　2)本論文進(jìn)一步將上轉(zhuǎn)換材料、液晶高分子與聚氨酯共混并控制其組成和結(jié)構(gòu)，制備出了新型的高力學(xué)性能取向共混薄膜，實(shí)現(xiàn)了紅光和藍(lán)光雙光波長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)彎曲性能。首先通過有機(jī)合成反應(yīng)和自由基聚合，制備出了可后交聯(lián)型線性液晶高分子PMA11ABTN。通過

6、1H-NMR、GPC、示差掃描量熱儀(DSC)、偏光顯微鏡(POM)等方法對(duì)其進(jìn)行了表征分析。DSC和POM結(jié)果表明線性液晶高分子具有液晶性。接著將其與擁有較低玻璃化溫度的聚氨酯共混，先后通過涂覆技術(shù)、后交聯(lián)反應(yīng)和機(jī)械取向的方法，制備出了單疇取向的液晶高分子/聚氨酯共混薄膜。通過POM和UV-Vis研究了該共混薄膜的光學(xué)各向異性，證明了機(jī)械拉伸可以誘導(dǎo)共混薄膜中偶氮二苯乙炔液晶基元的排列。通過UV-Vis、上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射光譜和磷光壽命光

7、譜儀方法證明了由PtTPBP&BDPPA發(fā)出的TTA-UCL能夠通過發(fā)射-再吸收和分子間能量轉(zhuǎn)移過程誘導(dǎo)偶氮二苯乙炔基團(tuán)發(fā)生光致異構(gòu)化反應(yīng)。隨后將線性液晶高分子與聚氨酯以及PtTPBP&BDPPA共混，先后通過涂覆技術(shù)、后交聯(lián)反應(yīng)和機(jī)械取向的方法，制備出含有PtTPBP&BDPPA的單疇取向液晶高分子/聚氨酯共混薄膜。該薄膜在635 nm光照下可以產(chǎn)生彎曲形變，并且相對(duì)于由線性液晶高分子PMA11ABTN通過后交聯(lián)反應(yīng)形成的薄膜和原先文