可調(diào)控的三重態(tài)--三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換的研究.pdf

1、三重態(tài)-三重態(tài)湮滅(TTA)上轉(zhuǎn)換是一種重要的光子上轉(zhuǎn)換技術(shù)，在光催化、光伏電池、生物成像、光動(dòng)力治療等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值。目前制約TTA上轉(zhuǎn)換的主要因素是如何有效的控制上轉(zhuǎn)換的產(chǎn)生和消失。本文通過光照、化學(xué)物質(zhì)對(duì)分子單重態(tài)和三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移等過程進(jìn)行調(diào)控，開發(fā)可以調(diào)控的TTA上轉(zhuǎn)換體系，并使用穩(wěn)態(tài)光譜、瞬態(tài)光譜、電化學(xué)分析和DFT理論計(jì)算對(duì)其中的光物理、光化學(xué)過程進(jìn)行深入探討。
　　首先，設(shè)計(jì)合成了基于Bodipy-

2、DTE和DPA-DTE的光調(diào)控上轉(zhuǎn)換體系，通過光致變色基團(tuán)（DTE，噻吩環(huán)戊烯）的光致開閉環(huán)改變分子內(nèi)和分子間的單重態(tài)/三重態(tài)能量傳遞(FRET，TTET)，實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的產(chǎn)生及消失。在Bodipy-DTE體系中實(shí)現(xiàn)了紅光到綠光的可逆上轉(zhuǎn)換調(diào)控，反斯托克斯位移達(dá)0.76 eV。在DPA-DTE體系中，實(shí)現(xiàn)了黃光到藍(lán)光的可逆上轉(zhuǎn)換調(diào)控，同時(shí)詳細(xì)研究了該體系調(diào)控的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)不僅可以通過單重態(tài)和三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移調(diào)控上轉(zhuǎn)換，光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移也是一

3、種很好的調(diào)控手段。
　　其次，設(shè)計(jì)合成了通過生物小分子等外源性刺激調(diào)控的TTA上轉(zhuǎn)換體系。分別以一氧化氮和巰基乙醇作為調(diào)控試劑，實(shí)現(xiàn)了外源性刺激恢復(fù)型的上轉(zhuǎn)換調(diào)控體系。在以NO為調(diào)控基團(tuán)的體系中，通過NO與鄰苯二胺的特異型環(huán)氧化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)阻斷富電子體鄰苯二胺與光敏劑Ru(bpy)3之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程，從而實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換的恢復(fù)。在以巰基為調(diào)控試劑的體系中，將光敏劑和受體通過二硫鍵連接，利用分子內(nèi)的能量回傳猝滅TTA上轉(zhuǎn)換發(fā)光;當(dāng)加

4、入巰基后，巰基對(duì)二硫鍵的特異性切斷，阻斷了三重態(tài)能量受體向光敏劑的單重態(tài)能量轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的恢復(fù)。
　　最后，通過調(diào)控三重態(tài)能量受體的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)TTA上轉(zhuǎn)換的調(diào)控。通過在蒽母體上引入不同數(shù)量的苯環(huán)可以有效的降低其系間竄越能力(70％→0％)，從而提高其單重態(tài)量子產(chǎn)率(30％→100％)。同時(shí)，用亞甲基或苯環(huán)改變電子給體（氨基）和熒光團(tuán)之間的距離，實(shí)現(xiàn)PET效應(yīng)強(qiáng)弱的控制。再通過外源性試劑阻斷PET效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了熒光恢