金催化羥胺和炔烴加成反應選擇性問題和(CO)5分子解離途徑的理論計算研究.pdf

1、均相一價金催化炔烴的加成反應是構(gòu)建C-C鍵和C-X鍵的重要方法之一。此外一價金催化炔烴的氧化反應因其原子經(jīng)濟效應和氧化還原經(jīng)濟效應也受到了科學家的重視，此類反應中關(guān)鍵中間體α羰基金卡賓是否存在也一直是科學家爭論的焦點。影響均相一價金催化的因素有很多，例如陰離子效應、銀鹽效應、配體效應等。本文作者詳細研究了一價金催化的分子內(nèi)羥胺對炔烴的加成反應，通過計算探討為何炔基末端是氫原子時，發(fā)生5-exo O進攻環(huán)化；而當炔基末端取代基是苯基時，發(fā)

2、生5-endo N進攻成環(huán)。此外我們考慮了陰離子NTf2-對反應選擇性的影響。計算表明，NTf2-可以和羥基形成氫鍵增強氧原子的親核能力。炔基末端取代基不同的羥胺底物生成化學選擇性和區(qū)域選擇性截然不同產(chǎn)物的原因主要歸于三種因素：(1) N原子和O原子的親核能力；(2)一價金活化的炔烴兩端碳原子的親電能力；(3)中間體環(huán)張力的大小。此外，對于端炔底物，α羰基金卡賓并不是反應過程中關(guān)鍵中間體。
　　具有D5h對稱性的環(huán)戊五酮分子(CO