新型碳基介孔材料的控制合成及應用.pdf

1、介孔碳是一類新型的介孔材料，被認為是繼介孔氧化硅之后的第二代介孔材料。介孔碳材料具有大的比表面積和孔體積、高的機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、良好的導電性等特點，在吸附、分離、生物醫(yī)藥、催化和電化學等領域有著廣闊的應用前景。目前，相比于傳統(tǒng)的介孔氧化硅材料，這類新型碳材料的介觀結構與形貌還不夠豐富，合成方法上缺乏創(chuàng)新和突破，人們對其形成機理的認識還不夠深入，而且對材料的應用研究還非常有限。因此，對介孔碳材料的合成方法、結構控制和應用的研究不僅可

2、以豐富介孔碳材料的內容，也對促進介孔碳材料的實際應用有著重要的意義。
　　 本論文主要圍繞介孔碳材料的大規(guī)模合成技術、新合成方法的開發(fā)、新穎形貌的控制和骨架的修飾等方面開展了比較系統(tǒng)的研究工作，同時針對性地研究了這些材料在吸附和電化學方面的應用。
　　 論文的第二章考慮介孔碳材料的大規(guī)模合成技術。我們發(fā)展了一種有效的后固化處理的方法，成功地實現(xiàn)了有序介孔碳材料的公斤級合成。我們完全利用商品化的酚醛樹脂、三嵌段共聚物F12

3、7、聚氨酯海綿及無水乙醇為原料，通過乙醇揮發(fā)誘導酚醛樹脂與三嵌段共聚物F127在聚氨酯海綿上自組裝，經后固化處理和焙燒后得到有序的介孔碳材料。后固化處理方法可以非常有效地改善介孔的孔結構并有助于得到高質量的介孔碳。此外還詳細考察了合成條件如酚醛樹脂濃度、單位質量聚氨酯海綿上酚醛樹脂的負載量對介孔碳材料介觀結構的影響。結果表明高質量的有序介孔碳在很寬的酚醛樹脂濃度和酚醛樹脂負載量范圍內都可以被合成出來，這非常有利于實際操作。利用商品化原料

4、所合成的介孔碳材料具有高度有序的二維六角介觀結構，較高的比表面積～690 m2/g，較大的孔容～0.45 cm3/g以及較大的孔徑～4.5 nm。這些結構特點使得介孔碳材料在超級電容器方面表現(xiàn)出優(yōu)良的儲能性能。
　　 論文的第三章考慮介孔碳材料的新穎合成方法。我們在簡單的酚醛樹脂/三嵌段共聚物F127的有機二元體系中，在無需額外加入溶劑的條件下，通過F127表面活性劑在極高的濃度下形成一定的液晶結構，利用氫鍵誘導酚醛樹脂與三嵌段

5、共聚物F127共組裝形成有序介觀結構，除去表面活性劑和碳化后得到有序的介孔碳。通過控制模具的厚度，熱聚的溫度、時間等因素，介孔碳材料的比表面積(560～807 m2/g)、孔徑(2-3～4.5 nm)以及孔容(0.21～0.45 cm3/g)均可調。借助于小角度散射技術對酚醛樹脂與三嵌段共聚物F127的共組裝過程進行研究，并提出了氫鍵誘導的有機一有機共組裝合成介孔碳的機理。該合成方法僅使用了所必需的碳前驅體(酚醛樹脂)和表面活性劑(三嵌

6、段共聚物F127)，合成成本低。此外，該合成方法簡單、操作簡便，為人們提供了一種新的合成介孔碳的方法。
　　 論文的第四章考慮介孔碳材料的新穎形貌。我們發(fā)展了一種通過選擇性去除犧牲模板的方法，合成了具有新穎多面體形貌的空心微-介孔碳材料。以酚醛樹脂為碳前驅體，三嵌段共聚物F127為表面活性劑，聚氨酯海綿為犧牲模板。首先通過酚醛樹脂和三嵌段共聚物F127在聚氨酯海綿上自組裝形成包裹聚氨酯海綿骨架的單片樹脂-海綿復合物；再利用磷酸三

7、乙酯選擇性地除去單片樹脂-海綿復合物中的聚氨酯海綿組分，與此同時，單片樹脂-海綿復合物分解為分散的、復制聚氨酯海綿細胞單元的、空心樹脂多面體；最后經過碳化得到空心微-介孔碳多面體材料。此外，該方法還可以拓展到合成具有其他組分的多面體材料。如在上述體系中，加入TEOS為氧化硅前驅體，可以得到空心微-介孔碳-氧化硅多面體。并且除去其中的氧化硅組分后，也可以得到空心微-介孔碳多面體材料，該碳多面體材料具有65～500μm的空腔，～3.2 nm

8、介孔的外殼，～1385 m2/g的比表面積，～1.15 cm3/g的孔容以及～81％的介孔孔隙率。該空心微-介孔碳多面體材料與具有相近比表面積的活性炭性比，在對亞甲基蘭染料分子的吸附上表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能。
　　 論文的第五章考慮介孔碳材料的骨架修飾。我們以磷酸三甲苯酯為磷前驅體，酚醛樹脂為碳前驅體，三嵌段共聚物F127為表面活性劑，通過共組裝合成了磷摻雜的介孔碳材料。通過選擇特殊的磷前驅體，成功地實現(xiàn)了既對介孔碳骨架的修飾又對

9、介孔碳孔徑的控制。磷酸三甲苯酯作為磷前驅體，通過進入三嵌段共聚物F127的疏水區(qū)域與三嵌段共聚物F127和酚醛樹脂進行共組裝，經碳化后得到磷摻雜的介孔碳材料。同時，通過控制磷酸三甲苯酯的引入量，所得磷摻雜介孔碳的介孔孔徑可在3.6到14.2 nm之間進行調控，磷的含量可在1.06到5.95％之間進行調控。磷摻雜的介孔碳材料與未摻雜的介孔碳相比，在用作鋰離子電池負極材料時表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學性能。
　　 論文的第六章，對全文進行了總