介孔材料水熱穩(wěn)定性的改進(jìn)及新型介孔碳材料的水相合成.pdf

1、1992年，Mobil公司的科學(xué)家們利用陽(yáng)離子表面活性劑與無(wú)機(jī)硅物種在堿性條件下組裝得到了M41S系列介孔硅(鋁)分子篩，得到的介孔分子篩具有大的表面積，二維/三維有序排列且尺寸均一可調(diào)的孔道，從而將分子篩的規(guī)則孔徑從微孔范圍擴(kuò)展到介孔領(lǐng)域?？茖W(xué)家們對(duì)介孔材料的研究投入了極大的熱情，近年來(lái)，新的組成、新的結(jié)構(gòu)、新的概念、新的應(yīng)用層出不窮，介孔材料也成為了一個(gè)跨材料、化學(xué)、物理、生物等多學(xué)科的國(guó)際熱點(diǎn)前沿領(lǐng)域。介孔材料的研究方興未艾，對(duì)已

2、有材料的性質(zhì)研究和性能改進(jìn)，新合成路線(xiàn)的探索，新材料的合成等仍是充滿(mǎn)了探求的研究熱點(diǎn)。 本論文主要分為兩個(gè)部分：第一部分中，對(duì)介孔氧化硅SBA-15的水熱穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并提出了新的方法提高其穩(wěn)定性；第二部分中主要是新合成方法的探索以及新材料的合成，通過(guò)水相法合成新的介孔碳材料，在水/油體系合成雙孔介孔材料。 在第二章中，系統(tǒng)地研究了SBA-15和Al-SBA-15在600以及800℃水蒸汽中的水熱穩(wěn)定性。研究結(jié)果

3、表明，SBA-15墻壁上Si-O-Si化學(xué)鍵的交聯(lián)度以及墻壁厚度是影響其水熱穩(wěn)定性的主要因素。高溫焙燒可以有效地提高SBA-15的水熱穩(wěn)定性，但是由于高溫焙燒導(dǎo)致的骨架收縮，會(huì)降低材料的孔容以及比表面。因此，作者提出了一種碳保護(hù)高溫焙燒的方法改善材料的水熱的穩(wěn)定性。這種方法處理過(guò)后的介孔材料，有著非常高的水熱穩(wěn)定性，在600℃的水蒸汽中可以穩(wěn)定超過(guò)24 h，在800℃水蒸汽中穩(wěn)定超過(guò)12 h，達(dá)到了工業(yè)應(yīng)用的要求。研究結(jié)果表明Al-SB

4、A-15的結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，在800℃水蒸汽中可以穩(wěn)定12 h以上，然而其酸性的穩(wěn)定性較差，以異丙苯裂化反應(yīng)為探針，發(fā)現(xiàn)600℃處理3 h，其轉(zhuǎn)化率降至<1％，說(shuō)明水熱處理對(duì)其酸性中心的破壞還是很?chē)?yán)重的。NMR結(jié)果表明，水熱處理過(guò)程中骨架Al發(fā)生了水解變成了非骨架鋁，造成了酸性的破壞。 在第三章中，在油包水(W/O)體系中，利用嵌段共聚物P123為模板劑，成功地合成了小孔在5-10 nm均一可調(diào)，大孔約30 nm的雙孔介孔材料。液體石

5、蠟由平均碳鏈為C<,18>-C<,20>的烷烴構(gòu)成，由于碳鏈較長(zhǎng)，對(duì)P123的增容能力較差，因此在與體系中的硅物種組裝時(shí)會(huì)得到兩類(lèi)不同大小的介孔，一種是P123為模板得到的，另一種則是以液體石蠟分子增容P123為模板得到。由于組裝是在W/O界面發(fā)生，因此，這兩類(lèi)介孔在材料中的存在區(qū)域是相互交叉，混合均勻。雙孔材料中的小孔是以P123為模板得到的，因此通過(guò)調(diào)變后處理溫度，可以在5-10 nm間連續(xù)變化。在材料中還存在這一定數(shù)量的微孔(最高

6、達(dá)0.08 cm<'3>/g)。另外，得到的材料的具有薄片或者空心球的宏觀形貌，厚度為100-200 nm。通過(guò)改變P123與TEOS的濃度可以有效地控制其形貌。 在第四章中，提出了一種過(guò)程簡(jiǎn)單的水相中合成介孔碳的方法。在堿性溶液中，利用三嵌段共聚物(P123，F(xiàn)127)與低分子量酚醛樹(shù)脂(苯酚/甲醛)的有機(jī)一有機(jī)自組裝，成功地合成出了一系列具有二/三維有序結(jié)構(gòu)的介孔碳(FDU-14，F(xiàn)DU-15和FDU-16)，并提出了水相中

7、單層氫鍵誘導(dǎo)有機(jī)－有機(jī)自組裝合成介孔碳的機(jī)理。以P123(EO<,20>PO<,70>EO<,20>)模板，合成得到了具有雙連續(xù)立方結(jié)構(gòu)(Ia3d)的FDU-14，減小溶液中P123/phenol的比例，會(huì)發(fā)生從Ia3d到p6m的相轉(zhuǎn)變，但無(wú)法得到純的p6m相。以長(zhǎng)鏈烷烴為增容劑，P123為模板，可以成功地合成具有二維六方結(jié)構(gòu)的介孔碳FDU-15 (p6m)，通過(guò)使用不同鏈長(zhǎng)的烷烴(癸烷，十六烷)，可以在4.1-6.8 nm有效地調(diào)節(jié)F

8、DU-15的孔徑。使用具有較大親水/疏水比的嵌段共聚物F127 (EO<,106>PO<,70>EO<,106>)為模板，合成得到了具有體心立方結(jié)構(gòu)的介孔碳FDU-16(Im3m)。 在第五章中，通過(guò)水相中嵌段共聚物F127與酚醛樹(shù)脂前驅(qū)體自組裝的方法合成了介孔碳FDU-16 (Im3m)單晶。得到的FDU-16單晶為菱形正十二面體，尺寸約5μm。TEM和SEM研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)DU-16單晶的12個(gè)面均為{110)，進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)