新型微孔和介孔碳材料的合成及其催化、吸附性能.pdf

1、多孔碳材料由于其特有的組成與結(jié)構(gòu)、高的比表面積、有序的孔徑分布及其高的熱力學(xué)穩(wěn)定和化學(xué)惰性，在催化、吸附分離、能量?jī)?chǔ)存等領(lǐng)域具有很重要的應(yīng)用前景。這也使得多孔碳材料的合成、表面修飾、功能化及應(yīng)用成為了新的研究熱點(diǎn)。本論文合成出一系列有序介孔碳材料、微孔碳材料以及碳基復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行表面改性修飾，應(yīng)用于丙烷脫氫、二氧化碳捕獲以及染料脫色等領(lǐng)域。主要包括以下幾個(gè)方面：
　　 1.以檸檬酸為一種環(huán)境友好的催化劑，在低溫水熱的條件下

2、催化間苯二酚和甲醛的聚合得到了有序的介孔碳材料。所合成的碳材料具有較高的熱穩(wěn)定性，二維六方的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑約為5.1 nm，同時(shí)材料的比表面積可高達(dá)612-851 m2g-1。本制備方法合成有序介孔碳材料可以在較寬的合成條件下得到，其中反應(yīng)溫度為50-80℃，甲醛和檸檬酸的比例≥3。在合成體系中引入檸檬酸，一方面它可以作為催化劑催化間苯二酚的聚合，另一方面，它還可以增強(qiáng)碳前軀體和表面活性劑之間的相互作用，從而進(jìn)一步在產(chǎn)物中引入更多的微孔

3、，從而利于CO2的吸附。高溫條件下(650-1000℃)，在氨氣流中對(duì)有序介孔碳材料進(jìn)行氮化可以有效的引入堿性的含氮官能團(tuán)，從而增強(qiáng)吸附劑和CO2之間的相互作用，提高吸附量。氮摻雜的有序介孔碳材料表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2吸附性能，1000℃氮化后的樣品其吸附量在298 K時(shí)可以達(dá)到3.46mmol/g。材料的結(jié)構(gòu)特性和表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)其CO2捕獲性能起著非常重要的作用。
　　 2.以無金屬負(fù)載的介孔碳材料為催化劑，考察了其丙烷脫氫制丙烯

4、的催化性能。通過對(duì)幾種不同結(jié)構(gòu)的碳材料進(jìn)行對(duì)比考察研究了碳材料本身的特性對(duì)丙烷直接脫氫制丙烯催化性能的影響。結(jié)果顯示，不負(fù)載任何金屬成分，有序介孔碳材料可以有效的催化丙烷直接脫氫，有傳統(tǒng)的金屬基催化劑相比，表現(xiàn)出很好的催化活性和反應(yīng)穩(wěn)定性。反應(yīng)50 h后，丙烷的轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到12.1％，丙烯的選擇性保持在95.1%。而納米結(jié)構(gòu)的碳納米管和石墨碳材料的催化活性很差。介孔碳材料在丙烷氧化脫氫制丙烯的過程中也表現(xiàn)出很好的催化活性，反應(yīng)50 h

5、后，丙烷的轉(zhuǎn)化率仍有20.1%，但丙烯的選擇性較低(25%)，可能是由于在氧氣存在的氛圍下，產(chǎn)物丙烯的在大比表面積催化劑上的再吸附使其發(fā)生了進(jìn)一步的裂解。將介孔碳材料用硝酸進(jìn)行活化處理，可以明顯的提高催化劑的丙烷直接脫氫制丙烯的催化性能。反應(yīng)50 h后，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性分別為22.4%和86.6%。硝酸活化明顯提高催化活性歸因于在活化處理的過程中可以引入更多的作為活性中心的酮基/醌基官能團(tuán)。
　　 3.采用六次甲基四胺為碳

6、源和氮源通過一種簡(jiǎn)單的一步水熱方法合成出含氮的聚合物和微孔碳材料。合成過程中不添加任何表面活性劑，合成方法具有很高的經(jīng)濟(jì)效益，而且可以很容易的進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。所合成的碳材料為微孔材料，具有球形的形貌，比表面積可高達(dá)568-936 m2g-1。所合成的微孔碳材料具有較強(qiáng)的CO2捕獲能力，主要是由于材料中存在很多的含氮官能團(tuán)和大量的微孔(<10 A)。在常壓條件下，0℃時(shí)CO2的吸附能力可達(dá)3.9-5.6 mmol g-1，25℃時(shí)CO2的

7、捕獲量為2.7-4.0 mmol g-1。另外，將高含氮量的密胺樹脂引入到上述酚醛樹脂的體系中，結(jié)合兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的富氮微孔碳材料。700℃碳化后的樣品的氮含量可高達(dá)7.92 wt%，遠(yuǎn)高于不含密胺樹脂的碳材料的氮含量(2.29 wt%)。較多的堿性含氮官能團(tuán)可以引入更多的化學(xué)吸附，提高材料的CO2吸附性能。蜜胺樹脂的引入可以將700℃碳化后的樣品的CO2吸附量由3.4 mmol g-1(25℃)提高到4.3 mmol

8、 g-1(25℃)。
　　 4.將天然凹凸棒土在不同濃度的鹽酸溶液中或者在不同的溫度焙燒進(jìn)行活化處理。以活化前后的凹凸棒土為硬模板，結(jié)合有機(jī)-有機(jī)自組裝的軟模板方法，合成出具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的纖維狀碳材料，并對(duì)鹽酸處理的濃度和活化處理溫度對(duì)最終碳材料的結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了考察。所合成的碳材料具有較大的比表面積(310-892 m2g-1)和較大的孔容(0.44-1.32 cm3g-1)?？紤]到所合成的碳材料具有多級(jí)的孔結(jié)構(gòu)和較大的孔徑尺

9、寸，對(duì)其進(jìn)行了溶菌酶吸附性能考察，結(jié)果顯示，所得到的多級(jí)結(jié)構(gòu)碳材料對(duì)溶菌酶的吸附量可達(dá)13.4-33.1μmol g-1。另外，所合成的多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳材料在CO2捕獲中也表現(xiàn)出良好的性能，吸附量可達(dá)1.10-2.78 mmol g-1。
　　 5.將共吸附劑引入到二氧化鈦的體系中，可以提高其脫色活性。以四氯化鈦為無機(jī)源，間苯二酚甲醛樹脂為碳前軀體，F(xiàn)127為表面活性劑通過無機(jī).有機(jī).有機(jī)三元自組裝的方法合成出具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的碳-二