非硅基介孔材料的合成及催化性能研究.pdf

1、介孔分子篩材料由于具有較大的比表面積、均一可調(diào)的孔徑、豐富的介觀結(jié)構(gòu)和骨架組成等優(yōu)點，使得它們在石油化工、精細化工等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而迄今為止，大部分介孔催化材料的研究主要集中在硅基介孔材料，由于純硅基材料無活性中心，通常需要對其進行功能化，引入催化活性組分，該方法通常步驟較多，過程不易控制。相比于硅基介孔材料，非硅基介孔材料如金屬氧化物、金屬、非晶態(tài)合金具有獨特的光、電、磁性質(zhì)，結(jié)合介孔材料特有的大比表面及均一可調(diào)的孔徑分

2、布等優(yōu)勢，使其成為具有廣闊應(yīng)用前景的催化新材料。然而相比于硅基介孔材料，非硅基介孔材料的合成難度大，介觀結(jié)構(gòu)相對單一，其研究目前尚處探索、發(fā)展階段。因而非硅基介孔材料的合成及對其催化性能研究具有重要的理論和現(xiàn)實意義。
　　本論文利用溶劑揮發(fā)誘導自組裝法(ESIA)，控制合成了蠕蟲、六方和MCF相介孔氧化鋁(m-Al2O3)，利用其較大的比表面制備了高分散釩的催化劑，研究了介孔氧化鋁載體的酸性、載體與表面釩物種的相互作用以及制備方法

3、對丙烷氧化脫氫反應(yīng)的影響。利用硬模板法，合成了不同拓撲結(jié)構(gòu)和孔徑大小的三維螺旋結(jié)構(gòu)介孔Pd催化劑以及不同形貌的介孔Pd納米線陣列，以苯乙酮不對稱加氫為探針反應(yīng)，研究了納米孔道尺寸、拓撲結(jié)構(gòu)和晶面取向?qū)κ中约託湫阅艿挠绊?。另外，還以甲酸電氧化為探針反應(yīng)，研究了介孔Pd納米線陣列的形貌對電催化性能的影響。利用液晶模板法，合成了不同形貌、粒徑、P含量的介孔非晶態(tài)Ni-P納米球，以硝基苯加氫制苯胺為探針反應(yīng)，研究了介孔非晶態(tài)Ni-P納米球的催化

4、性能。具體研究工作與結(jié)果包括以下幾部分:
　　1.介孔氧化鋁的合成及其在丙烷氧化脫氫中的應(yīng)用
　　采用溶劑揮發(fā)誘導自組裝法，通過調(diào)變制備條件如濕度、溶劑種類、表面活性劑種類等合成了不同介觀結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸可調(diào)的介孔氧化鋁。CTAB和DMA可導向蠕蟲孔道的介孔氧化鋁，孔徑在2-4 nm間。P123和F127可導向二維六方結(jié)構(gòu)的介孔氧化鋁，孔徑在5-7 nm間，低濕度、溶劑為乙醇或異丙醇時有利于獲得高度有序二維六方結(jié)構(gòu)介孔氧化鋁，

5、添加適量TMB可獲得大孔徑(40 nm)的MCF相介孔氧化鋁。通過共合成法，可以將Mg、 Zr、Si、Ti、V等摻入介孔氧化鋁骨架中，且二維六方結(jié)構(gòu)的介孔氧化鋁骨架仍保持完好。
　　以高度有序二維六方結(jié)構(gòu)的介孔氧化鋁為載體，采用浸漬法制備了介孔氧化鋁負載釩催化劑(V/m-Al2O3)，并考察了其催化丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)活性。通過N2吸附-脫附、透射電鏡、X射線粉末衍射、紫外-可見漫反射光譜、氫氣-程序升溫還原和氨-程序升溫脫附對

6、催化劑進行了表征。結(jié)果表明，介孔氧化鋁負載適量的V可實現(xiàn)V活性物種的高分散及催化劑的弱酸性，從而有利于提高丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性。與共合成法制備的含V介孔氧化鋁V-m-Al2O3和浸漬法制備的V/γ-Al2O3相比，V/m-Al2O3表現(xiàn)出更高的催化活性，這與載體較弱的酸性和較高的比表面積以及V物種的高分散有關(guān)。
　　2.三維螺旋結(jié)構(gòu)介孔Pd材料的合成及其在芳香酮不對稱加氫中的應(yīng)用
　　采用“超聲雙溶劑”法結(jié)合KIT-6介孔

7、二氧化硅分子篩為硬模板合成了不同拓撲結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸的三維螺旋結(jié)構(gòu)介孔Pd。通過調(diào)變介孔分子篩KIT-6硬模板的水熱處理溫度，我們可以調(diào)變反相復制得到的介孔Pd催化劑的拓撲結(jié)構(gòu)和孔徑大小。當KIT-6的水熱處理溫度高于373 K時，反相復制得到的介孔Pd催化劑可以完整地復制硬模板的Ia3d對稱性。而當水熱溫度低于353 K時，反相復制得到的介孔Pd催化劑的對稱性轉(zhuǎn)成I4132。通過控制還原劑的種類，可以調(diào)控得到的介孔Pd催化劑的介孔結(jié)構(gòu)的

8、規(guī)整性以及晶面取向，其中KBH4還原得到的介孔Pd催化劑較水合肼和H2還原的樣品展示出更高的介孔有序度，且其高晶面指數(shù)衍射峰相對強度更低。
　　以芳香酮手性加氫制備手性芳香醇為探針反應(yīng)，考察了上述材料的手性加氫催化性能。通過系統(tǒng)研究我們發(fā)現(xiàn)通過調(diào)變介孔Pd催化劑的拓撲結(jié)構(gòu)、孔徑和晶面取向可以顯著提升苯乙酮不對稱加氫的手性選擇性。相比三維單螺旋(I4132)和兩維六方(P6mm)結(jié)構(gòu)，三維雙螺旋(Ia3d)結(jié)構(gòu)的介孔Pd催化劑上可以

9、獲得更高的手性選擇性。KBH4還原得到的Pd催化劑手性選擇性優(yōu)于水合肼和H2還原的催化劑。優(yōu)化的催化劑在常壓苯乙酮及其衍生物的不對稱加氫反應(yīng)中展示出40-73％的對映體選擇性。理論計算表明，KBH4還原得到的Ia3d結(jié)構(gòu)的介孔Pd催化劑中適宜的Pd晶面取向有利于形成R構(gòu)型產(chǎn)物。
　　3.介孔Pd納米線陣列的合成及其在甲酸電氧化中的應(yīng)用
　　以不同形貌的介孔二氧化硅分子篩SBA-15作為硬模板合成了不同形貌的介孔Pd納米線陣列

10、。以普通形貌的Regular-SBA-15作為硬模板時，通過調(diào)變前驅(qū)體填充量、還原劑以及還原前熱處理等條件得到了長達數(shù)微米的Pd納米線(1D-Wire-Pd)以及介孔Pd納米線陣列(2D-Wire-Pd)。以短棒狀形貌的Rod-SBA-15作為硬模板時，得到了短棒狀介孔Pd納米線陣列(2D-Rod-Pd)。
　　以甲酸電氧化為探針反應(yīng)，比較了不同形貌的介孔Pd納米線陣列電催化性能。研究結(jié)果表明，1D-Wire-Pd具有最好的催化活

11、性，其峰電流值為324 mA mg-1，而由短棒組成的2D-Rod-Pd則表現(xiàn)出最低的催化活性(205 mA mg-1)。2D-Wire-Pd和2D-Rod-Pd則具有更好的甲酸電氧化的穩(wěn)定性，1000 s后電極表面的甲酸電氧化電流值約為初始電流的60％。綜合考慮催化活性和穩(wěn)定性，2D-Wire-Pd催化劑具有一定的應(yīng)用前景。
　　4.介孔Ni-P非晶態(tài)合金納米球的合成及其在硝基苯加氫中的應(yīng)用
　　采用液晶模板法，通過調(diào)變制

12、備條件如H2PO2-/Ni2+摩爾比、反應(yīng)溫度、CTAB用量、表面活性劑種類等合成了不同P含量、粒徑和形貌的介孔Ni-P非晶態(tài)合金納米球。DMA可導向核殼結(jié)構(gòu)的Ni-P非晶態(tài)合金，且殼層上具有孔道。以CTAB為表面活性劑，在較低濃度下可導向蠕蟲孔道介孔Ni-P非晶態(tài)合金納米球。改變H2PO2-/Ni2+摩爾比可以使P含量在19.5-27.6 at.％之間調(diào)變。反應(yīng)溫度對介孔Ni-P的粒徑影響較大，溫度從333 K升高到393 K，粒徑從