2-苯基苯并吡喃類化合物負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及機(jī)理研究.pdf

1、2-苯基苯并吡喃類化合物是一類廣泛存在的有機(jī)負(fù)氫化合物，以2-苯基苯并吡喃為核心骨架結(jié)構(gòu)的衍生物在藥物合成、抗氧化劑、天然產(chǎn)物全合成中都具有舉足輕重的地位。并且，這些衍生物對(duì)應(yīng)的正離子也具有十分重要的功能并被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，例如，2-苯基苯并吡喃正離子是花青素的母核結(jié)構(gòu)，是植物花瓣中的主要呈色物質(zhì)。本論文運(yùn)用熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)研究方法，以2-苯基苯并吡喃類化合物為研究對(duì)象，進(jìn)行了2-苯基苯并吡喃類化合物發(fā)生負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的化學(xué)基礎(chǔ)研究。<

2、br>　　 與苯并吡喃一樣，2-苯基苯并吡喃也具有兩種同分異構(gòu)體:2-苯基苯并-α-吡喃(2-phenyl-2H-Benzopyran)，2-苯基苯并-γ-吡喃(2-phenyl-4H-B enzopyran)，所以C2-位上的氫可以作為負(fù)氫源，C4-位上的氫也可以作為負(fù)氫源。我們嘗試改變苯環(huán)的位置和數(shù)量（在C4位引入芳基、同時(shí)在C2和C4位引入芳基）研究其對(duì)苯并吡喃化合物性質(zhì)的影響。苯基對(duì)位的取代基變化可以幫助我們研究取代基類型的變

3、化對(duì)苯并吡喃類化合物性質(zhì)的影響。同時(shí)，通過改變雜原子，將N原子替代O原子，即我們所熟悉的喹啉類化合物，可以幫助我們研究雜原子對(duì)2-苯基苯并吡喃基本骨架的影響。因此，本論文設(shè)計(jì)并合成了17個(gè)2-苯基苯并吡喃類有機(jī)負(fù)氫化合物，從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩個(gè)角度來認(rèn)識(shí)2-苯基苯并吡喃類有機(jī)負(fù)氫化合物的性質(zhì)以及負(fù)氫轉(zhuǎn)移的微觀機(jī)理。運(yùn)用恒溫量熱滴定技術(shù)測(cè)定XH釋放負(fù)氫離子的焓變，運(yùn)用電化學(xué)工作站測(cè)定了XH及其正離子(X+)的氧化還原電位，然后通過建立熱力學(xué)

4、循環(huán)得到XH釋放氫原子及其自由基正離子(XH·+)釋放質(zhì)子和氫原子的焓變。本論文的研究成果如下:
　　 (1)5H屬于中等偏強(qiáng)的有機(jī)負(fù)氫給體，可以作為有機(jī)合成中有效的負(fù)氫還原劑使用;1H和2H屬于中等偏弱的有機(jī)負(fù)氫給體，作為有機(jī)負(fù)氫還原劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用范圍較5H窄;而3H和4H屬于較弱的負(fù)氫給體，可以不考慮把其作為還原劑應(yīng)用于有機(jī)合成中，但其相應(yīng)的氧化態(tài)3+和4+是很強(qiáng)的氧化劑，可以作為負(fù)氫受體應(yīng)用于有機(jī)合成;(2)1H、2

5、H和5H屬于強(qiáng)的氫原子給體，其釋放氫原子的焓變范圍分別為57.9～60.6 kcal/mol，57.8～59.5 kcal/mol和62.8～68.9kcal/mol，均小于vitamin E釋放氫原子的焓變(79.3 kcal/mol)，因此可以作為抗氧化劑來消除一些常見的自由基。而3H和4H不是一類良好的氫原子給體，但在溫度和反應(yīng)條件適合或是和強(qiáng)氫原子受體作用的情況下，3H和4H還是可以作為一類氫原子給體應(yīng)用于有機(jī)合成中的;(3)2

6、-苯基苯并吡喃類化合物自由基正離子(XH·+)釋放質(zhì)子和氫原子的能力都很強(qiáng)，屬于強(qiáng)的質(zhì)子和氫原子給體;(4)五個(gè)系列的2-苯基苯并吡喃類有機(jī)負(fù)氫化合物(XH)中1H、2H、3H和4H系列化合物屬于弱的單電子給體，而5H系列化合物屬于中等強(qiáng)度的單電子給體;(5)△HH-D(XH)，△HHD(XH)，△HpD(XH·+)，△HHD(XH·+)，Eox(XH)和Eox(X·)與Hammett取代基參數(shù)σp有很好的線性相關(guān)性，表明2-苯基苯并吡

7、喃類有機(jī)負(fù)氫化合物及其中間體釋放負(fù)氫離子、氫原子、質(zhì)子及電子的化學(xué)過程均遵循Hammett線性自由能方程關(guān)系;(6)建立了五個(gè)系列2-苯基苯并吡喃類有機(jī)負(fù)氫化合物(XH)的熱力學(xué)特征圖，構(gòu)建熱力學(xué)分析平臺(tái);(7)測(cè)定了2-苯基苯并吡喃類有機(jī)負(fù)氫化合物(XH)與THX+ClO4-反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率kobs，通過計(jì)算得到五個(gè)系列化合物的二級(jí)反應(yīng)速率k2、活化參數(shù)，五個(gè)系列化合物與THX+ClO4-反應(yīng)每個(gè)基元步驟的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，并且由能量坐