氯引發(fā)的不飽和酯及酮類化合物的反應(yīng)機理及動力學研究.pdf

1、不飽和酯及酮類化合物都屬于含氧揮發(fā)性有機化合物。環(huán)境中的不飽和酯及酮類化合物絕大部分來自人為排放。它們種類豐富，用途廣泛，常作為單體或者共聚物用于聚合物的生產(chǎn)，如在涂料、樹脂、粘合劑、薄膜、合成纖維等生產(chǎn)過程中被廣泛應(yīng)用。其結(jié)構(gòu)中含有的碳碳雙鍵與羰基直接相連，使其化學性質(zhì)非?；顫?，在排放進入環(huán)境后會由大氣中存在的Cl原子、OH自由基、NO3自由基和O3分子等所引發(fā)一系列氧化降解反應(yīng)，生成二次有機污染物，從而對大氣的能見度和氧化能力產(chǎn)生影

2、響，繼而導致二次氣溶膠的生成，對人類健康造成威脅。Cl原子作為一種氧化劑，它所引發(fā)的不飽和揮發(fā)性有機化合物的氧化反應(yīng)已備受關(guān)注。因此，由Cl原子引發(fā)的不飽和酯及酮類化合物的大氣氧化過程的理論研究對于區(qū)域及全球大氣化學、氣候變化和環(huán)境效應(yīng)等方面的研究是有重要意義的。
　　本文采用量子化學方法對兩種典型的不飽和酯類化合物——丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，三種不飽和酮類化合物——3-戊烯-2-酮、4-己烯-3-酮、5-己烯-2-酮與Cl原子的

3、大氣氧化反應(yīng)分別進行了研究，進而對其大氣氧化機理和動力學性質(zhì)做了全面的了解。研究結(jié)果總結(jié)如下:
　　1.丙烯酸甲酯與Cl原子的反應(yīng)機理及動力學研究
　　采用密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)在M06-2X/6-311+G(3df,2p)//M06-2X/6-31G(d，p)水平上對由Cl原子引發(fā)的丙烯酸甲酯的氧化反應(yīng)機理進行分析。由此得到了詳細的反應(yīng)機理:Cl加成反應(yīng)、H抽提反應(yīng)和C

4、H3抽提反應(yīng)三種路徑。Cl加成反應(yīng)在整個初級反應(yīng)中占據(jù)著主要地位。因而本文對其后續(xù)反應(yīng)進行研究并得到了這些反應(yīng)的產(chǎn)物。CH3抽提反應(yīng)因其反應(yīng)的勢壘很高而難以發(fā)生，因此該反應(yīng)可以不被考慮。應(yīng)用MESMER程序計算了在198-648 K的溫度區(qū)間內(nèi)各初級反應(yīng)的速率常數(shù)。結(jié)果顯示:Cl原子加成到端基碳上的反應(yīng)路徑更容易發(fā)生，而抽提-CH3中的H的反應(yīng)也不容忽視。在298K和760 Torr的條件下，計算所得的總包反應(yīng)速率為1.66×10-10

5、 cm3 molecule-1 s-1。在所研究的溫度區(qū)間內(nèi)，總包反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高反而降低，也就是說與溫度呈現(xiàn)出負相關(guān)性。
　　2.丙烯酸乙酯與與Cl原子的反應(yīng)機理及動力學研究
　　由Cl原子所引發(fā)的丙烯酸乙酯的全面的、合理的氧化反應(yīng)機理在M06-2X/6-311+G(3df,2p)//M06-2X/6-31G(d，p)水平上被計算得到。該反應(yīng)主要包括八個反應(yīng)通道:兩個Cl加成C=C雙鍵的反應(yīng)和六個H抽提的反應(yīng)。通過比

6、較計算結(jié)果，我們得知Cl加成到C=C雙鍵的反應(yīng)較易發(fā)生。然而，對于甲基和亞甲基上的H抽提反應(yīng)也存在一定的競爭性?；赗ice-Ramsperger-Kassel-Marcus（RRKM）理論，本論文應(yīng)用MESMER程序計算并得到了初級反應(yīng)的速率常數(shù)。在298 K和760 Torr的條件下，計算得到的總包反應(yīng)速率為1.80×10-10 cm3molecule-1 s-1。且得知在198-648 K的范圍內(nèi)，總的反應(yīng)速率常數(shù)會與溫度呈現(xiàn)出負

7、相關(guān)性。此外，通過比較了Cl原子與丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和烯丙基酯(AAC)的反應(yīng)速率，得知它們的大小關(guān)系為kMMA(cl)＞ kEA(cl)＞ kMA(cl)＞kAAC(cl)。通過計算，得出由Cl原子引發(fā)的EA的大氣壽命為154.3 h，與由其他氧化劑(如OH自由基，O3分子和NO3自由基)決定的EA的大其壽命相比，Cl原子引發(fā)的EA的大氣氧化反應(yīng)相當重要。
　　3.不飽和酮類化合物與Cl原子

8、的反應(yīng)機理及動力學研究
　　由Cl原子引發(fā)的三種不飽和酮類化合物:3-戊烯-2-酮、4-己烯-3-酮和5-己烯-2-酮的大氣氧化降解機理的研究在M06-2X/6-311+G(3df,2p)//M06-2X/6-31G(d，p)水平上進行的。通過計算，給出了三種不飽和酮與Cl原子完整的反應(yīng)機理。反應(yīng)除了Cl-加成反應(yīng)和H-抽提的反應(yīng)外，本文還考慮了抽提-CH3的反應(yīng)。對于前兩種反應(yīng)類型，Cl原子加成到碳碳雙鍵上的反應(yīng)占主導地位。其中

9、Cl原子加成到末端碳原子上更為容易。而對于-CH3抽提反應(yīng)，由于反應(yīng)能壘較高且需吸收大量熱量，可以被忽略。在O2和NO存在下，論文對加成產(chǎn)物的后續(xù)反應(yīng)進行了研究，得到了它們的主反應(yīng)路徑以及主產(chǎn)物，并進行了相應(yīng)的比較。在一定的溫度(198-648 K)與壓力(76-2000 Torr)區(qū)間內(nèi)，研究了各基元反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度和壓力的關(guān)系。在所研究的溫度與壓力范圍內(nèi)，速率常數(shù)呈現(xiàn)溫度負相關(guān)性，然而隨壓力變化的趨勢卻不明顯。通過計算得到了三種