HFCO和C6H6S體系的非諧振效應(yīng)在燃燒中的理論研究.pdf

1、發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室內(nèi)燃燒現(xiàn)象的本質(zhì)是化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)中一個(gè)很重要的課題是研究物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，而在研究物質(zhì)轉(zhuǎn)化的過程中，速率又是一個(gè)很重要的因素。同時(shí)近些年來，許多化學(xué)家觀察到在單分子解離反應(yīng)中，尤其是在團(tuán)簇分子中存在明顯的非諧振效應(yīng)。
　　本論文使用RRKM理論和YL方法計(jì)算了氟代甲醛（HFCO）分子及其氘(D)代和苯硫酚(C6H6S)這兩個(gè)單分子反應(yīng)體系在正則系綜和微正則系綜下的速率常數(shù)，并對(duì)反應(yīng)的非諧振效應(yīng)進(jìn)行了研究。首先用Gaussi

2、an03軟件分別在MP2/6-311++G(3df,3dp)和MP2/6-311G(d，p)的方法和基組下優(yōu)化了所有的反應(yīng)物和過渡態(tài)的構(gòu)型，從而得到諧振頻率和非諧振頻率，然后再用CCSD(T)方法計(jì)算出優(yōu)化后構(gòu)型的單點(diǎn)能，該值經(jīng)零點(diǎn)能修正后，計(jì)算出單分子反應(yīng)的閾能。這時(shí)，根據(jù)RRKM理論，利用YL方法，計(jì)算得出正則系綜的速率常數(shù)以及微正則系綜的總態(tài)數(shù)、態(tài)密度、速率常數(shù)，從而得到燃燒反應(yīng)通道中的非諧振效應(yīng)的影響。
　　首先，對(duì)于HF

3、CO及其D代單分子反應(yīng)體系，計(jì)算出了反應(yīng)的速率常數(shù)值。反應(yīng)的非諧振效應(yīng)不明顯。DFCO分子的速率常數(shù)在相同情況下低于HFCO分子，這是因?yàn)镠FCO分子的非諧振因子比DFCO分子的高，HFCO分子的反應(yīng)勢(shì)阱比DFCO分子的低。然后，對(duì)于苯硫酚單分子反應(yīng)系統(tǒng)，計(jì)算出了反應(yīng)的速率常數(shù)值。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)通道A、C、D、E的非諧振效應(yīng)不明顯。反應(yīng)通道B的非諧振效應(yīng)不可忽視。
　　綜上所述，得出以下結(jié)論:1、發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)的燃燒反應(yīng)的微正則系綜速率