復(fù)雜化學(xué)體系中漲落效應(yīng)及其調(diào)控的理論研究.pdf

1、近年來(lái)，隨著化學(xué)研究的對(duì)象向復(fù)雜體系，如生命體系、表面催化體系等的深入，復(fù)雜體系非線性化學(xué)問(wèn)題的研究正受到高度關(guān)注。復(fù)雜體系中的許多重要過(guò)程，大多是在遠(yuǎn)離平衡條件下進(jìn)行的非線性化學(xué)過(guò)程，這些過(guò)程往往呈現(xiàn)出豐富的非線性動(dòng)力學(xué)行為。此外，這些體系都有著高度的復(fù)雜性，不可避免地受到內(nèi)外漲落及空間無(wú)序等隨機(jī)力的影響，而且體系中的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在從微觀到宏觀的各個(gè)尺度，因此具有復(fù)雜的尺度效應(yīng)。目前，對(duì)復(fù)雜體系非線性化學(xué)現(xiàn)象的理論研究，大多是采用規(guī)則

2、歐氏空間中的宏觀確定性反應(yīng)擴(kuò)散方程，而很少考慮到這些復(fù)雜性因素。因此，深入研究這些體系中各種非線性動(dòng)力學(xué)行為的特征、機(jī)理及其調(diào)控，特別是研究體系的復(fù)雜性和非線性動(dòng)力學(xué)之間的相互作用，有著重要的現(xiàn)實(shí)意義和科學(xué)價(jià)值。本論文選擇了表面體系和細(xì)胞體系作為研究對(duì)象，考察了漲落對(duì)體系的振蕩和相干行為的影響，以及漲落的關(guān)聯(lián)性質(zhì)對(duì)一般非線性化學(xué)體系的調(diào)控作用。 噪聲(內(nèi)部漲落或環(huán)境漲落)可以在特定的場(chǎng)合下起到誘導(dǎo)時(shí)空有序結(jié)構(gòu)、減少信息丟失、探測(cè)

3、微弱信號(hào)等違反直覺(jué)得積極作用。這方面最突出的例子就是隨機(jī)共振，是指體系輸出的信噪比在特定的噪聲強(qiáng)度下有最大值。其它的例子還有分子馬達(dá)(布朗棘齒)，噪聲誘導(dǎo)相變，相干共振等等，新的此類(lèi)現(xiàn)象還在不斷發(fā)現(xiàn)中。隨機(jī)共振還有另外一種推廣的形式，即體系尺度共振效應(yīng)，這種效應(yīng)可能同生命體系中的信號(hào)過(guò)程，納米催化劑的催化特性等有關(guān)聯(lián)。對(duì)這些重要問(wèn)題的研究，對(duì)于深入理解介觀體系物理化學(xué)過(guò)程的統(tǒng)計(jì)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)有著重要的學(xué)術(shù)意義。 在論文第一章中，我們

4、先簡(jiǎn)單地介紹了非線性化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本理論以及本論文中所涉及到的知識(shí)背景。除了在宏觀體系中廣泛應(yīng)用的確定性動(dòng)力學(xué)方法外，我們還著重介紹了用于研究介觀化學(xué)體系的隨機(jī)過(guò)程理論方法。根據(jù)非線性動(dòng)力學(xué)理論，我們將體系的動(dòng)力學(xué)行為用“隨機(jī)范式”來(lái)描述，并利用“隨機(jī)平均”方法，對(duì)內(nèi)噪聲在Hopf分岔點(diǎn)附近的作用給出了理論解釋(這方面的工作發(fā)表在New Journal of Physics上)。在本論文中，我們將這種方法推廣到了復(fù)雜實(shí)際化學(xué)體系中，對(duì)各

5、種漲落效應(yīng)進(jìn)行了理論解析，發(fā)現(xiàn)與模擬結(jié)果符合得很好。 論文第二章我們選擇了CO在Pt表面的催化氧化反應(yīng)作為研究對(duì)象，將上述方法在表面催化體系進(jìn)行了推廣。非均相表面催化反應(yīng)，由于其重要的科學(xué)意義與應(yīng)用價(jià)值，一直是科學(xué)研究的前沿。其中各種過(guò)程，如吸附、脫附、擴(kuò)散、熱傳導(dǎo)、反應(yīng)、相變等等的耦合，導(dǎo)致了非常復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)行為。我們先從理論上考察了內(nèi)漲落對(duì)催化反應(yīng)振蕩的影響，成功地解釋了“最佳尺度”效應(yīng)，并從模擬上得到了驗(yàn)證。除了內(nèi)漲落，外

6、漲落在實(shí)際體系中同樣是不可避免的。當(dāng)同時(shí)考慮這兩種漲落時(shí)，基于隨機(jī)范式理論，我們發(fā)現(xiàn)，兩者之間存在著競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，以協(xié)作的方式調(diào)控噪聲誘導(dǎo)振蕩行為的性能。理論預(yù)測(cè)與模擬結(jié)果相一致。我們希望以上工作能夠在催化反應(yīng)中找到一些實(shí)際的應(yīng)用(這方面的工作發(fā)表在J．Phys．Chem．A和CHIN．J．CHEM．PHYS．上)。 論文第三部分的研究對(duì)象是細(xì)胞體系。鈣作為細(xì)胞中的第二信使，對(duì)生理功能的實(shí)現(xiàn)起著非常重要的作用，而且由于其高度的非線性

7、，存在著豐富的動(dòng)力學(xué)行為，一直是人們研究的熱點(diǎn)。我們主要考察了內(nèi)漲落對(duì)細(xì)胞內(nèi)鈣信號(hào)傳導(dǎo)過(guò)程的影響，研究發(fā)現(xiàn)了體系“尺度雙共振”效應(yīng)，這與體系本身的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)-Canard explosion有著密切的關(guān)系，由此發(fā)現(xiàn)了噪聲可以誘導(dǎo)出兩種不同性質(zhì)的振蕩：近簡(jiǎn)諧振蕩和弛豫振蕩。有趣的是，我們還發(fā)現(xiàn)內(nèi)噪聲能夠增強(qiáng)體系探測(cè)外界弱信號(hào)的能力，這就揭示了細(xì)胞體系感受外界刺激的一種新機(jī)制(這方面的工作發(fā)表在CHIN．J．CHEM．PHYS．和Acta

8、Phys．Chim． Sin．上)。 最后，我們?cè)诘谒恼卵芯苛藵q落的關(guān)聯(lián)性質(zhì)對(duì)Brusselator體系反應(yīng)振蕩動(dòng)力學(xué)行為的調(diào)控作用。在實(shí)際體系中，用具有非零相關(guān)時(shí)間的“色噪聲”描述實(shí)際漲落更加現(xiàn)實(shí)。我們從理論和模擬兩方面研究了不同性質(zhì)色噪聲作用下體系動(dòng)力學(xué)行為的差異，并給出了合理地解釋。此外，通過(guò)循環(huán)注入噪聲，我們提出了一種利用噪聲對(duì)非線性化學(xué)體系進(jìn)行調(diào)控的新方法，指出了通過(guò)調(diào)節(jié)噪聲的延遲時(shí)間和次要組分的比例能夠有效調(diào)控相干共