聚合物體系中的漲落現象研究.pdf

1、聚合物體系由于其豐富的相行為及其在材料領域的巨大應用，無論在理論上還是在實驗上都受到了人們的極大關注。自洽平均場理論是一種能夠有效預言聚合物體系相行為及熱力學性質的方法。盡管大部分情況下自洽平均場理論的預言與實驗結果定性一致，然而在定量上仍然存在一些差異。對于某些情況，平均場理論的預言甚至在定性上都是有問題的。一般認為這是由自治平均場理論所采用的平均場近似忽略了體系的漲落造成的。因此，如何正確分析體系的漲落效應極其重要。普遍認為，蒙特卡

2、羅模擬是一種完整考慮體系漲落效應的有效方法。盡管以前有很多工作嘗試通過對比蒙特卡羅模擬結果和自洽平均場理論預測結果，分析體系的漲落效應，然而，大部分的對比卻是基于不同模型，由于模型不同所帶來的差異與平均場近似混合起來，導致很難清晰并定量地分析體系的漲落效應。
　　 2009年，王強教授提出了快速格點蒙特卡羅(FLMC)模擬的思想。一方面，FLMC模擬采用了“軟核勢”的相互作用，允許人們使用高效的嘗試運動，極大加速了蒙特卡羅模擬；

3、另一方面，利用FLMC模擬獲得的結果能夠與基于完全相同哈密頓量的格點場論的結果進行直接對比，從而可清晰并定量地揭示體系的漲落和關聯效應。
　　 在本論文中，我們首先基于傳統的格點模型研究兩嵌段共聚物熔體的相行為，分析其漲落效應；繼而采用FLMC模擬，定量地分析可壓縮均聚物熔體以及處于隱性良溶劑和顯性溶劑中的均聚物刷的漲落和關聯效應。
　　 在論文的第一章，我們首先介紹了軟物質的概念，評述了六種不同的粗?；Ｐ?，繼而討論了

4、重要性抽樣蒙特卡羅算法、單直方圖及多直方圖算法、Wang-Landau算法、轉移矩陣(TM)算法以及Wang-Landau-Transition Matrix(WL-TM)算法的思想，最后介紹了選題的意義及論文的框架。
　　 在論文的第二章，我們基于自回避和互回避無規(guī)行走的格點模型，采用模擬退火算法和WL-TM算法，研究了A-b-B兩嵌段共聚物熔體的相行為及其熱力學性質，計算了體系的內能、自由能、熵和比熱等熱力學量以及鏈的均方末

5、端距和回轉半徑等結構量。我們發(fā)現，隨著單體A、B之間排斥相互作用εAB的增加，體系經歷三個階段：具有較小組分漲落的無序相，具有較大組分漲落的無序相和有序相。對徑向分布函數g(r)的分析也驗證了該結論。對于對稱兩嵌段共聚物情況，在有序無序轉變點能量幾率分布函數呈現雙峰結構，預示著從具有較大組分漲落的無序相到有序的層狀相的轉變(ODT)是一級相變，這不同于平均場理論所預言的二級相變。
　　 在論文的第三章，將FLMC模擬應用于正則系

6、綜模擬和WL-TM算法，我們研究了可壓縮均聚物熔體（等同于隱性均聚物良溶液）的熱力學性質。通過將FLMC模擬結果與基于相同哈密頓量的格點自洽平均場(LSCF)理論和格點高斯?jié)q落(LGF)理論的結果進行直接對比，我們定量地分析了體系的漲落和關聯效應。在鏈的數密度C有限且NIk>O(其中N為一條鏈包含的單體數，k為Helfand可壓縮系數)時，LSCF理論低估了平均每條鏈的內能和自由能，高估了平均每條鏈的熵；由于排除體積相互作用導致的鏈之間

7、的關聯，LSCF理論并沒有正確預測鏈的均方末端距和均方回轉半徑。在C較大時，由FLMC模擬得到的平均每條鏈的自由能、內能、熵以及均方末端距、均方回轉半徑等都以1/C的速率趨近于LSCF理論的預測值。LGF理論預測，這種1/C的行為對所有的C都成立，并且不依賴于體系的維度。對于這里所模擬的體系，只有在C→∞時，排除體積相互作用被完全屏蔽，體系處于沒有漲落的基態(tài)，LSCF理論和LGF理論精確成立。
　　 在論文的第四章，我們基于FL

8、MC模擬，采用正則系綜模擬和WL-TM算法，研究了處于隱性良溶劑中的均聚物刷的結構與熱力學性質。通過與基于相同哈密頓量的LSCF理論的結果進行直接對比，我們定量地分析了該體系的漲落和關聯效應。我們詳細分析了鏈的數密度C和相互作用強度N/k對均聚物刷的結構和熱力學性質的影響。我們發(fā)現，在C→∞或Nlk→∞時，體系處于沒有漲落和關聯的狀態(tài)，LSCF理論精確成立。在C有限且Nlk>O時，由FLMC模擬得到的垂直于接枝面的單體密度分布比LSCF

9、理論預測值平坦；且對于較高的維度，兩者的差異較小。LSCF理論低估了平均每條鏈的自由能，高估了平均每條鏈的熵，在Nlk小時，低估了平均每條鏈的內能，而在較大的Nlk,高估了該內能。并且在C較大時，FLMC模擬的結果以1/C的速率趨近于LSCF理論的預測值。
　　 在論文的第五章，我們基于FLMC模擬，采用正則系綜模擬和WL-TM算法，研究了處于顯性溶液中的均聚物刷的結構與熱力學性質。通過與基于相同哈密頓量的格點自洽平均場(LSC

10、F)理論的結果直接對比，我們清晰并定量地分析了該體系的漲落和關聯效應。我們詳細分析了鏈的數密度C和Flory-Huggins參數χ時均聚物刷的結構和熱力學性質的影響。我們發(fā)現，只有在C→∞時，體系處于沒有漲落和關聯的狀態(tài)，LSCF理論精確成立；在χ→∞時，由于不可壓縮條件導致的溶劑分子之間的關聯，LSCF理論并不精確。并且LSCF理論低估了平均每條鏈的自由能，高估了平均每條鏈的熵；隨著χ從→∞增加，LSCF理論首先高估、繼而低估、然后再