基于苯并氧雜七環(huán)構(gòu)建鄰苯碳醌的新方法及在構(gòu)筑多樣性骨架中的應(yīng)用.pdf

1、碳-碳鍵的形成與碳環(huán)骨架的構(gòu)建是有機(jī)合成中的重要研究內(nèi)容。新穎的碳-碳鍵的形成，不僅具有理論研究的價(jià)值，同時(shí)也是開拓新穎反應(yīng)和鍵合模式的途徑。而碳環(huán)骨架的有效構(gòu)建，對合成復(fù)雜功能結(jié)構(gòu)體具有重要的意義。亞穩(wěn)態(tài)或瞬態(tài)中間體由于其高反應(yīng)活性，在有機(jī)合成中廣泛作為串聯(lián)反應(yīng)中的合成子，為建立一些杰出的構(gòu)筑策略提供了基礎(chǔ)。鄰苯碳醌(o-QDMs)是一種瞬態(tài)的高反應(yīng)活性物種，它作為一個(gè)多用途的建筑模塊廣泛的應(yīng)用在天然產(chǎn)物合成、富勒烯化學(xué)、聚合物及材料

2、科學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域中合成功能性的骨架。本論文發(fā)現(xiàn)了一種新的鄰苯碳醌的產(chǎn)生方法并通過其淬滅方式和分子間的捕獲比較系統(tǒng)的證明了其存在，同時(shí)將這一新的產(chǎn)生鄰苯碳醌的方法應(yīng)用于多樣性碳環(huán)骨架如萘環(huán)，苯并環(huán)丁烯，二苯并環(huán)辛二烯，四氫化萘衍生物的合成，另外還對苯并氧雜七環(huán)的開環(huán)反應(yīng)做了探索性研究。本論文的工作主要包括以下幾部分內(nèi)容:
　　第一章，介紹了鄰苯碳醌的基本性質(zhì)，隨后具體綜述了產(chǎn)生該中間體的前體及方法，接著闡述了這一中間體在有機(jī)合成中的應(yīng)

3、用。并根據(jù)其已有的研究現(xiàn)狀，提出了本論文的研究思路。
　　第二章，萘環(huán)骨架是多芳烴結(jié)構(gòu)體中最基本的結(jié)構(gòu)之一，該結(jié)構(gòu)是很多生物活性分子、多芳基光電材料以及有機(jī)合成催化劑的重要結(jié)構(gòu)片段。在研究苯并氧雜七環(huán)的反應(yīng)過程中，我們發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下這一結(jié)構(gòu)體能夠幾乎定量的轉(zhuǎn)化為萘環(huán)產(chǎn)物，這一過程可能是經(jīng)過鄰苯碳醌中間體的電環(huán)化得到?；谶@一研究結(jié)果的發(fā)現(xiàn)，我們應(yīng)用反應(yīng)組合策略從鄰二芐鹵和1，3二酮出發(fā)直接合成了相應(yīng)的萘環(huán)產(chǎn)物，從而為萘環(huán)骨架的

4、構(gòu)建提出了一種全新的合成方法。
　　第三章，對于上述萘環(huán)形成的串聯(lián)反應(yīng)，其中的重排芳構(gòu)化形成六元碳環(huán)的過程有待進(jìn)一步的研究，假設(shè)的瞬態(tài)中間體鄰苯碳醌也有待進(jìn)一步的驗(yàn)證。在這一章工作中，我們合成了一系列的苯并氧雜七環(huán)結(jié)構(gòu)體，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)苯并氧雜七環(huán)含1，3-茚二酮取代基時(shí)，其π體系的離域作用可以提高中間體鄰苯碳醌的存在壽命和穩(wěn)定性，從而使其表現(xiàn)出不同的反應(yīng)模式。我們幸運(yùn)的獲得了二苯并環(huán)辛二烯、苯并環(huán)丁烯、萘環(huán)、鄰甲基苯乙烯衍生物，這些自

5、淬滅產(chǎn)物的生成可以很好的證明瞬態(tài)中間體鄰苯碳醌的存在。根據(jù)文獻(xiàn)的調(diào)研顯示，本工作是目前對鄰苯碳醌多樣性淬滅方式最為系統(tǒng)和深入的研究。
　　第四章，作為順式的二烯體，鄰苯碳醌可以很好的與親二烯體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)合成四氫萘酚衍生物。在這一章工作中，我們通過親二烯體對含1，3-茚二酮的苯并氧雜七環(huán)的捕獲反應(yīng)高區(qū)域選擇性的合成了四氫萘酚衍生物，這些產(chǎn)物的生成不僅可以進(jìn)一步的證明瞬態(tài)中間體鄰苯碳醌的存在，而且也提供了一種高區(qū)域

6、選擇性的構(gòu)建四氫萘酚衍生物的有效合成新策略。
　　第五章，在上述研究的基礎(chǔ)上，我們將這一種產(chǎn)生鄰苯碳醌的方法應(yīng)用于多樣性β-取代的萘環(huán)化合物的合成。通過苯并氧雜七環(huán)的重構(gòu)合成了β-氰基，磷脂基，磺?；〈妮镰h(huán)產(chǎn)物。萘環(huán)化合物的形成首先經(jīng)歷了C-烷基化/O烷基化得到苯并氧雜七環(huán)，在后續(xù)的過程中原位產(chǎn)生鄰苯碳醌中間體并進(jìn)一步電環(huán)化芳構(gòu)化。該反應(yīng)具有底物范圍廣、反應(yīng)條件溫和、無需金屬催化等優(yōu)點(diǎn)。
　　第六章，第二至五章的研究提供

7、了一種新穎的產(chǎn)生鄰苯碳醌的有效方法，而其中苯并氧雜七環(huán)開環(huán)轉(zhuǎn)化為鄰苯碳醌的過程仍有待進(jìn)一步的研究。在這一章工作中，我們對苯并氧雜七環(huán)的開環(huán)反應(yīng)做了探索性的研究，通過親核試劑對苯并氧雜七環(huán)的親核開環(huán)反應(yīng)合成了一系列芐醇類化合物。
　　第七章，在攻讀博士學(xué)位期間，除了以“基于苯并氧雜七環(huán)構(gòu)建鄰苯碳醌的新方法及在構(gòu)筑多樣性骨架中的應(yīng)用”為主要的研究側(cè)重點(diǎn)外，本人同時(shí)還開展了非共價(jià)鍵的合成研究，將超分子合成子應(yīng)用于高階組裝結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和構(gòu)建

8、。本章研究了氫鍵驅(qū)動(dòng)的甘脲分子夾組裝行為，合成了三個(gè)甘脲分子同系物，其酰胺官能團(tuán)通過R22(8)氫鍵模式形成穩(wěn)定的合成子。分子間氫鍵促進(jìn)這些單分子形成二聚體，且不受競爭性吡啶環(huán)和各種溶劑分子的影響。二聚體之間均通過C-H…O氫鍵延展為一維帶狀結(jié)構(gòu)并進(jìn)一步通過C-H…π堆積為二維平面結(jié)構(gòu)。這種不受氫鍵競爭性官能團(tuán)和分子骨架影響的氫鍵鍵合模式為這類甘脲分子夾堆積結(jié)構(gòu)的預(yù)測和設(shè)計(jì)提供了可以借鑒的經(jīng)驗(yàn)。
　　第八章，研究了π-π相互作用力

9、驅(qū)動(dòng)的甘脲分子夾組裝行為。合成了七個(gè)甘脲分子同系物，晶體結(jié)構(gòu)表明，分子夾上取代基的不同導(dǎo)致其自組裝行為的不同。這部分的研究結(jié)果提供了一種甘脲分子夾從未報(bào)道的二聚模式，共面性和共軛性在這過程中有著重要的影響。
　　第九章，通過理論計(jì)算，單晶衍射，核磁研究了甘脲分子夾的構(gòu)象行為。理論計(jì)算的結(jié)果表明，各種構(gòu)象在氣相和溶劑化下的穩(wěn)定性順序都是aa＞as≈sa＞ss，而溶劑化作用可以很大程度上的降低不同構(gòu)象異構(gòu)體之間的能量差。我們幸運(yùn)的獲得