碳載銅酞菁基及其復合物作為堿性燃料電池陰極催化劑的氧還原性能及機理研究.pdf

1、隨著能源需求的增加和環(huán)境污染的加劇，尋求高效經(jīng)濟且可持續(xù)的新型能源用以補充甚至替代傳統(tǒng)化石能源成為現(xiàn)今亟待解決的問題。在眾多的新能源技術中，電化學能源技術如：燃料電池、蓄電池和超級電容器等成為最具前景和切實可行的解決手段。其中燃料電池由于其高效、低排放甚至零排放以及應用范圍廣等諸多優(yōu)點成為最有潛力的能量轉換裝置。近年來，為了解決由于商業(yè)Pt/C的成本高和耐久性不足而導致燃料電池商業(yè)化停滯不前的問題，開發(fā)可替代Pt/C的非貴金屬催化劑成為

2、研究熱點。在眾多的備選非貴金屬催化劑中，碳載熱解以Fe和Co為中心金屬的酞菁催化劑被報道為最有希望取代商業(yè)Pt/C的催化劑，并被廣泛應用于質子交換膜燃料電池（PEMFCs）研究。隨后的研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬酞菁類催化劑的氧還原活性不僅與催化劑的構成、合成條件等有關，它還與電解質的pH值密切相關。以前文獻中很少涉及的以Cu、Ni、Zn為中心金屬的酞菁催化劑在堿性介質中相繼被發(fā)現(xiàn)具有較高的氧還原催化活性，并被應用于堿性燃料電池（AFCs）中。然

3、而與商業(yè)的Pt基催化劑相比，這些非貴金屬催化劑仍面臨著氧還原活性和穩(wěn)定性不足的雙重挑戰(zhàn)。
　　本論文以四磺酸基銅酞菁四鈉鹽（CuTSPc）為前軀體，以碳黑（Vulcan XC-72R）為碳載體，采用溶液浸漬-研磨-一步熱還原法制備了碳載四磺酸基銅酞菁四鈉鹽（CuTSPc/C）催化劑。采用旋轉圓盤電極（RDE）技術及旋轉環(huán)盤電極（RRDE）技術重點研究了該催化劑經(jīng)不同熱解溫度處理后在堿性電解質溶液中對氧還原的催化性能、動力學特性及反

4、應機制。選取活性最佳的CuTSPc/C催化劑，從探究中心金屬及金屬含量對催化劑活性影響出發(fā)研究了該催化劑的載量效應及第二活性金屬源摻雜效應，并考察組成配比對摻雜后的復合催化劑的氧還原性能的影響。隨后選取最佳組成配比，進而通過改變碳載體進一步優(yōu)化復合催化劑的催化活性。采用XRD、TEM、EDX、TG-DTG和XPS等物理表征技術全面探究了催化劑的粒徑、表面形貌、內部結構及活性位構成等。綜合電化學測試與物理表征技術系統(tǒng)的分析了碳載四磺酸基銅

5、酞菁四鈉鹽（CuTSPc/C）系列催化劑在堿性介質中的氧還原性能，獲得以下重要結論：
　　第一、熱處理過程能夠有效提高CuTSPc/C催化劑的氧還原性能，特別是經(jīng)700oC處理的CuTSPc/C催化劑氧還原活性最佳，起峰電位和半波電位可分別達0.11和-0.02 V，較未處理的CuTSPc/C催化劑正移了150mV左右。通過RRDE技術研究表明，未經(jīng)熱處理的CuTSPc/C催化劑的電子轉移數(shù)在2.5左右，氧還原路徑主要為2電子過程

6、；而經(jīng)700oC處理后得到CuTSPc/C催化劑的電子轉移數(shù)可達到3.5，其氧還原路徑接近于4電子過程。表明經(jīng)700oC處理后的CuTSPc/C催化劑可使O2大部分直接還原成為H2O，有效減少了中間副產(chǎn)物H2O2的生成。除了熱處理溫度，催化劑氧還原性能還隨著催化劑的電極負載量的增加而大幅提高，且最佳載量為505μg/cm2。
　　第二、XRD、TEM以及EDX等物理表征技術分析結果表明，在熱處理過程中，CuTSPc的大環(huán)結構會被分

7、解并重組成活性位。經(jīng)700oC熱處理后，催化劑表面顆粒形態(tài)變得清晰、分布均勻且粒徑約為20~30nm。隨著熱處理溫度繼續(xù)升高，催化劑表面顆粒出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，同時活性位結構被破壞從而導致其活性下降。TG分析結果表明CuTSPc/C催化劑在熱解過程中的質量損失相對于純H2Pc/C催化劑大大減少，同時也小于CuPc/C催化劑的質量損失。這說明中心金屬Cu以及磺酸基團的存在均對酞菁結構起了保護作用，增強了催化劑的穩(wěn)定性，從而在熱解后仍可具有高的氮

8、含量，利于形成更多的氧還原催化活性位。進一步XPS分析表明：由于CuTSPc分子同時含有氮元素和硫元素，從而熱解后的CuTSPc/C所形成的吡啶-N、石墨-N及-C-Sn-C-結構對催化劑的氧還原活性起著至關重要的作用，并且當熱處理溫度達到700oC時，金屬Cu結合石墨-N、吡啶-N以及-C-Sn-C-形成大量的類似Cu-N-S/C結構的活性位。
　　第三、通過酸洗法探究了中心金屬Cu對催化劑氧還原性能的影響。研究表明：酸洗后的催

9、化劑氧還原性能較酸洗前有明顯下降，其半波電位較酸洗前負移了約30mV。RRDE測試結果表明，在-0.35V電勢下， H2O2產(chǎn)率由酸洗前的7.8％增加到酸洗后的15.0％，相應地，電子轉移數(shù)由3.84下降至3.70。酸洗前后催化劑的XRD和TEM表征結果表明：酸洗后含銅化合物的特征峰消失，催化劑表面僅剩團聚明顯的碳載體。XPS分析結果表明，酸洗后的CuTSPc/C催化劑中的石墨-N及-C-Sn-C-消失、吡啶-N含量下降。這說明中心金屬

10、Cu對于催化劑的氧還原活性位的形成是必不可少的，不僅如此，金屬Cu的存在還對活性N及活性S的形成及穩(wěn)定起到一定的作用。
　　第四、進一步通過復合FePc探究了CuTSPc-FePc/C催化劑的雙金屬效應，結果表明：在CuTSPc/C催化劑中摻雜FePc可明顯提高對氧還原的催化活性，特別是當 m(CuTSPc):m(FePc)=1:1時的CuTSPc-FePc/C催化劑氧還原活性最高，起峰電位和半波電位可分別達0.18V和0.04

11、V，相對與單一的CuTSPc/C催化劑正移了60mV左右。在此基礎上，進一步以BP2000以及多壁碳納米管（MWCNTs）代替Vulcan XC-72R作為催化劑的碳載體探究了碳載體對催化劑催化性能的影響。結果表明：當采用BP2000作為碳載體時，催化劑的起峰電位及半波電位分別達到0.20V及0.11V。特別是其半波電位相對于CuTSPc/C催化劑正移了130mV，相對于CuTSPc-FePc/C復合催化劑正移了70mV，甚至比商業(yè)化的