雙核金屬酞菁配合物作為燃料電池催化劑的性能研究.pdf

1、燃料電池是一種環(huán)境友好的發(fā)電裝置。陰極氧還原催化劑對燃料電池的性能起著非常關(guān)鍵的作用。目前燃料電池陰極催化劑通常是采用貴金屬鉑及其合金，由于該類催化劑存在價格昂貴及資源不足問題，限制了燃料電池的商業(yè)化發(fā)展，因而開發(fā)新的高效、廉價的可替代貴金屬的催化劑和提高催化劑的性能以實(shí)現(xiàn)商品化是當(dāng)前的重要任務(wù)。在非鉑系催化劑研究中以酞菁、卟啉等大環(huán)共軛配合物倍受人們重視，其主要原因是酞菁類配合物本身特殊的大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)使其不僅具有良好電催化性能，而且通

2、過改變其共軛環(huán)上的取代基及中心金屬原子和分子的聚集方式而實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)，這種結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性賦予它作為電催化劑性能開發(fā)的廣闊空間，使其成為燃料電池最有希望的催化劑材料，目前被認(rèn)為的鉑系催化劑有應(yīng)用前景的替代品之一。 目前制約金屬酞菁類配合物氧還原催化劑向?qū)嵱没较蜻M(jìn)一步發(fā)展的最主要的問題是其穩(wěn)定性問題。由于在酞菁大環(huán)配合物催化氧還原的過程中會產(chǎn)生不同程度的H2O2，他們具有較高的氧化性，并且隨著反應(yīng)時間的延長而不斷聚集，將嚴(yán)重腐蝕大

3、環(huán)化合物和載體，破壞催化劑的結(jié)構(gòu)，因此，如何提高金屬酞菁類配合物作為氧還原催化劑的穩(wěn)定性是燃料電池催化劑研究領(lǐng)域中的一項(xiàng)非常重要的任務(wù)。 本研究選擇平面共軛雙核酞菁配合物作為氧還原催化劑，通過雙核酞菁配合物擴(kuò)大的平面π共軛分子結(jié)構(gòu)提高其作為氧還原催化劑的穩(wěn)定性。本課題的主要研究內(nèi)容為： 以鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐和金屬鹽為原料，在尿素和鉬酸銨存在下采用固相方法合成了雙核金屬酞菁鐵和雙核金屬酞菁鈷配合物，粗產(chǎn)物經(jīng)水洗、有

4、機(jī)溶劑萃洗后經(jīng)硅膠層析柱純化。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜、UV-Vis電子吸收光譜、HNMR光譜、元素分析、激光解吸電離飛行質(zhì)譜(LDT-TOF-MS)進(jìn)行表征。 利用CV和RDE方法研究了碳載雙核酞菁鐵的氧還原催化性能。結(jié)果表明，雙核酞菁鐵催化劑的在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較理想的氧還原催化性能，同時具有抗甲醇性能。與單核酞菁鐵催化劑相比碳載雙核酞菁鐵催化劑的起始電位正移約 100mV，雙核酞菁鐵配合物對氧還原的電催化活性大于單核酞菁鐵配

5、合物。旋轉(zhuǎn)圓盤電極方法研究結(jié)果表明bi-FePc催化劑催化氧分子經(jīng)過4e電子過程。通過恒電位計(jì)時電流測試方法研究碳載雙核酞菁鐵催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果表明雙核酞菁鐵與單核酞菁鐵相比在酸性溶液中作為氧還原催化劑其穩(wěn)定性有顯著提高。 首次采用原位方法將鄰二腈基苯，1，2，4，5-苯四甲腈，F(xiàn)eCl2·4H2O按一定的摩爾配比在有機(jī)溶劑中與碳納米管混合，合成了雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合物，通過測試產(chǎn)物在DMSO溶液中的電子吸收光譜確定雙核酞

6、菁鐵生成，分別通過XRD和TEM考察了雙核酞菁鐵在碳納米管表面的形貌和結(jié)構(gòu)，研究了不同合成條件對雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合物產(chǎn)率的影響。 通過改變反應(yīng)時間來考察其對雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合物的形貌的影響，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時間的加長，biFePc分子堆積到碳納米管壁上的量增多，biFePc分子在碳納米管壁包覆的厚度明顯增大。 利用CV和RDE方法研究了雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合物催化劑的氧還原催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雙核酞菁鐵/碳