高性能非貴金屬燃料電池陰極催化劑的制備及性能研究.pdf

1、燃料電池是一種清潔無污染和有著極高能量轉(zhuǎn)換效率的發(fā)電裝置,在解決重大能源問題中占著舉足輕重的地位。然而,其關(guān)鍵的陰極氧還原反應(yīng)(ORR)動力學(xué)緩慢,不僅限制了燃料電池的性能,而且需要稀有和價格高昂的貴金屬作為催化劑,這嚴(yán)重地阻礙了燃料電池的進(jìn)一步發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。為了解決這些問題,許多研究利用貴金屬和其它過渡金屬形成合金或核殼等特殊結(jié)構(gòu),降低貴金屬的載量,提高其利用率和催化劑的活性,但是這始終不能擺脫使用貴金屬帶來高成本的局限性。因此,人

2、們逐漸開始把注意力轉(zhuǎn)向非貴金屬催化劑的研發(fā),試圖替代目前使用的商業(yè)化Pt/C催化劑。
　　本文以低廉的成本、簡單的制備工藝出發(fā),設(shè)計并制備了兩種具有高氧還原催化活性的非貴金屬催化劑。
　　首先,設(shè)計了一種具有同軸納米電纜結(jié)構(gòu)的原位氮摻雜碳非金屬氧還原催化劑。本實(shí)驗(yàn)以葡萄糖為碳源,經(jīng)水熱法得到炭質(zhì)層包覆的碳納米管,將該產(chǎn)物作為前驅(qū)體與氮源三聚氰胺混合后進(jìn)行熱處理后,得到所設(shè)計的催化劑。同軸納米電纜結(jié)構(gòu)催化劑的鞘層為氮摻雜多孔碳

3、材料,不僅賦予催化劑高的比表面積,而且使反應(yīng)物能迅速接觸活性位和反應(yīng)產(chǎn)物迅速擴(kuò)散出去。更重要的是,高溫下炭質(zhì)層中有機(jī)小分子逸出,產(chǎn)生孔道,同時碳原子趨向石墨化排列,為原位摻雜方法的一種,因此得到的催化劑具有高氮原子含量。納米電纜結(jié)構(gòu)催化劑的內(nèi)層為碳納米管,提供三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),加速電子的轉(zhuǎn)移。本文采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、氮?dú)獾葴匚摳綔y試和X射線光電子能譜(XPS)表征方法,證明了催化劑為同軸納米電纜結(jié)構(gòu),并

4、且有高氮原子含量及高比表面積,用電化學(xué)測試得到該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的ORR催化性能和穩(wěn)定性,為最好的非金屬催化劑之一。
　　其次,雖然目前非貴金屬催化劑的研究非常廣泛,但是高活性和活性甚至超越商業(yè)Pt/C的催化劑報道極少。本實(shí)驗(yàn)在前一工作的基礎(chǔ)之上,向體系引入過渡金屬鐵元素,經(jīng)熱處理后形成已被報道的高活性位點(diǎn)——FeN4結(jié)構(gòu),而后通過調(diào)節(jié)過渡金屬的含量,含有FeN4活性位的催化劑中產(chǎn)生了新的物種,即石墨化碳層包覆的金屬態(tài)鐵和Fe3C

5、納米粒子,同時活性得到明顯改善,并且在堿性溶液中的ORR極化曲線測試結(jié)果表明該催化劑的活性超越商業(yè)Pt/C催化劑。通過X射線衍射(XRD)、TEM、XPS、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)表征手段,分析了催化劑的形貌、組成和結(jié)構(gòu),并根據(jù)已經(jīng)報道的具有類似結(jié)構(gòu)的高氧還原活性催化劑文獻(xiàn),本論文認(rèn)為金屬態(tài)鐵或Fe3C納米粒子的外層石墨化碳層中含有FeN4結(jié)構(gòu),并且納米顆粒中的鐵原子對FeN4活性位具有電子修飾作用,明顯地增強(qiáng)了氧還原活性。