高性能鉑基燃料電池催化劑研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）以其低的碳排放、高的能量密度以及簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前非常有吸引力的移動(dòng)便攜式能源轉(zhuǎn)化裝置。目前，PEMFC最有效的催化劑依然是 Pt基催化劑，然而 Pt資源有限且價(jià)格昂貴，這就導(dǎo)致PEMFC的價(jià)格居高不下。另外，Pt催化劑慢的氧還原速率以及差的抗中毒性能也無(wú)法滿足 PEMFC商業(yè)化的要求。此外，PEMFC的強(qiáng)腐蝕性環(huán)境極易導(dǎo)致Pt催

2、化劑活性的衰減，無(wú)法達(dá)到長(zhǎng)效工作的目的。更重要的是PEMFC電極的制備過(guò)程需要大量絕緣聚合物Nafion的參與，并隨機(jī)且無(wú)序地與Pt催化劑進(jìn)行混合，這使得Pt被Nafion包覆或隔離導(dǎo)致Pt的利用率極低。為解決以上問(wèn)題，本文在催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和載體修飾方面進(jìn)行了新的嘗試，探索了不同的改善Pt催化劑性能和提高Pt利用率的方法。
　　首先，通過(guò)一種簡(jiǎn)單有效的方法制備了高電催化活性的多孔PtCu納米枝狀催化劑。采用TEM、HAADF-S

3、TEM、XRD和ICP-AES對(duì)多孔PtCu納米枝狀催化劑進(jìn)行了表征，并通過(guò)對(duì)比不同的反應(yīng)條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果探究了該催化劑的合成機(jī)理。由于其獨(dú)特的多孔枝狀結(jié)構(gòu)，該催化劑具有高的氧還原活性和甲醇氧化性能。氧還原測(cè)試結(jié)果表明，多孔PtCu納米枝狀催化劑的半波電位（0.891V）比JM Pt/C高了70mV；甲醇氧化測(cè)試結(jié)果顯示PtCu多孔枝狀結(jié)構(gòu)具有比JM Pt/C高的甲醇氧化反應(yīng)的電流（1.001mA·g-1Pt），并降低了PtCu甲醇氧化

4、的起始電位（0.579V）。
　　其次，利用共價(jià)鍵將巰基連接在碳納米管表面制備成巰基化碳納米管（SH-CNT），并以此為載體合成 PtRu/SH-CNT催化劑。通過(guò) TEM和XRD對(duì)PtRu/SH-CNT催化劑的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。TEM和XRD表征結(jié)果顯示PtRu納米顆?？梢院芎玫胤稚⒃赟H-CNT表面并且具有高的PtRu合金度。通過(guò)電化學(xué)技術(shù)和XPS研究了催化劑的甲醇氧化和抗 CO中毒性能。甲醇氧化實(shí)驗(yàn)表明，PtRu/SH-C

5、NT具有很好的催化甲醇氧化電化學(xué)活性，PtRu/SH-CNT的甲醇氧化電位（~0.37V）明顯低于 PtRu/COOH-CNT（~0.41V），其氧化峰值電流是PtRu/COOH-CNT的1.7倍。CO溶出實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示PtRu/SH-CNT具有強(qiáng)的抗CO中毒能力，PtRu/SH-CNT催化劑的 CO氧化起始電位（0.387V）明顯早于PtRu/COOH-CNT（0.512V）。XPS測(cè)試結(jié)果表明，巰基與Pt之間的電子相互作用，改變了Pt

6、的電子構(gòu)型，減弱了CO與Pt之間的σ-π鍵作用，進(jìn)而降低了CO在Pt表面的吸附能，增強(qiáng)了PtRu/SH-CNT催化劑的抗中毒能力，提升了該催化劑的甲醇氧化活性。
　　再者，采用原位還原法制備得到一種高耐久性的Pt@CNx/CNT氧還原催化劑。利用XRD、BET和TEM對(duì)所制備催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌表征，結(jié)果表明采用原位還原法可以很好地將 Pt納米顆粒嵌入包覆在碳納米管表面的多孔摻氮碳層（CNx）中；Pt@CNx/CNT催化劑具有大

7、的比表面和足以允許氧氣和電解傳輸?shù)目锥唇Y(jié)構(gòu)。加速老化測(cè)試和TEM表征顯示，CNx結(jié)構(gòu)對(duì)Pt起到了非常好的保護(hù)作用，有效地防止了Pt的溶解、遷移、聚集和長(zhǎng)大，提高了Pt@CNx/CNT的氧還原穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)老化測(cè)試后，Pt@CNx/CNT的形貌幾乎沒(méi)有發(fā)生改變，其氧還原反應(yīng)的比面積活性和質(zhì)量活性則分別是老化后JM Pt/C的~1.6倍和~4倍。XPS測(cè)試結(jié)果表明，Pt與CNx之間的強(qiáng)相互作用顯著地改變了Pt的電子結(jié)構(gòu)，這提高了Pt的抗氧化能

8、力和催化性能。。
　　最后，利用重氮鹽的方法將苯磺酸基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵連接在碳納米管表面，制備成了一種表面結(jié)構(gòu)相對(duì)完整的且同時(shí)具有質(zhì)子和電子傳輸能力的雙功能SO3H-Ar-CNT載體，并以此作為載體制備得到 Pt/SO3H-Ar-CNT催化劑，采用全電池測(cè)試和半電池加速老化測(cè)試研究了Pt/SO3H-Ar-CNT對(duì)全電池性能的影響和催化劑本身的耐久性。TEM表征和半電池測(cè)試結(jié)果表明，磺酸基對(duì)Pt具有良好分散作用并且不會(huì)影響Pt的氧還原活

9、性。全電池測(cè)試結(jié)果表明，在相同MEA制備和測(cè)試條件下，Pt/SO3H-Ar-CNT催化劑具有比 JM Pt/C更高的 Pt利用率，而且對(duì)Nafion的依賴性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于JM Pt/C；Pt/SO3H-Ar-CNT催化劑在Nafion的用量為15％時(shí)就可以達(dá)到最大輸出功率860mW·cm-2，而Pt/COOH-CNT需要35%的Nafion用量才能達(dá)到最大輸出功率766mW·cm-2。加速老化實(shí)驗(yàn)表明，Pt/SO3H-Ar-CNT催化劑具有很