燃料電池氧還原電催化劑研究.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、電催化氧氣還原是燃料電池中的關(guān)鍵過程。然而,氧還原反應(yīng)(ORR)動力學過程非常遲緩,需高度依賴資源稀少和價格高昂的Pt系貴金屬催化劑,這使得燃料電池成本一直居高不下,嚴重阻礙了氫動力燃料電池汽車實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。因此,設(shè)計、開發(fā)低成本、高性能的ORR電催化劑是燃料電池技術(shù)領(lǐng)域里的一項重要研究課題。為了擺脫貴金屬Pt的資源限制、降低燃料電池成本,目前ORR催化劑研究有兩條主線:一是開發(fā)高效穩(wěn)定低鉑催化劑;二是開發(fā)Pt完全替代的非鉑催化

2、劑。基于以上兩條研究主線,針對現(xiàn)有低鉑催化劑和非鉑催化劑研究體系中存在的主要問題,本論文開展了以下四個方面的工作:
 ?。?)針對傳統(tǒng)負載型Pt/C納米催化劑穩(wěn)定性差和活性不足的缺點,巧妙地將氮摻雜石墨化碳修飾層(NGC)引入Pt/C催化劑表面,制備了一種具有高穩(wěn)定性和高ORR催化活性的Pt/C@NGC核-殼型結(jié)構(gòu)催化劑。電化學測試結(jié)果表明具有多孔性質(zhì)的NGC修飾層不會影響氧氣傳輸至內(nèi)部Pt催化位點,且相比于未經(jīng)修飾的Pt/C催化

3、劑,Pt/C@NGC的ORR催化活性和穩(wěn)定性得到了顯著增強,其在0.9V下的質(zhì)量比活性是Pt/C催化劑的1.7倍,比表面積活性是Pt/C催化劑的2.5倍。經(jīng)過1500圈CV加速老化測試后,Pt/C@NGC催化劑的ECSA僅衰減了8%,氧還原極化曲線的半波電位僅負移了16mV,而未經(jīng)修飾的Pt/C催化劑ECSA衰減了41%,氧還原極化曲線的半波電位負移了61mV。Pt4f峰分析揭示了Pt/C@NGC的ORR性能得以增強的原因是由于氮摻雜石

4、墨化碳修飾層與Pt之間產(chǎn)生了特殊電子相互作用。
  (2)將上述氮摻雜碳層修飾法擴展應(yīng)用到PtNi合金體系,以進一步提升負載型納米合金催化劑在ORR工況下的電化學性能,獲得具有更低鉑載量的高穩(wěn)定PtNi/C@NC催化劑。通過改變碳氮前驅(qū)體的投料比,制備了一系列具有不同厚度氮摻雜碳修飾層的PtNi/C@NC催化劑,并利用電化學方法分析了它們的ORR活性差異,發(fā)現(xiàn)當苯胺加入量為60wt.%時,所得催化劑PtNi/C@NC-60%活性最

5、優(yōu),其ORR極化曲線半波電位與商業(yè)化JM-Pt/C相比提高了45mV,相比于初始未經(jīng)修飾的PtNi/C提高了23mV。穩(wěn)定性測試結(jié)果表明經(jīng)NC修飾后的PtNi/C催化劑的電化學穩(wěn)定性相比于商業(yè)化JM-Pt/C和未經(jīng)修飾的PtNi/C有顯著提升,其ECSA在加速老化實驗后只衰減6%,氧還原半波電位只衰減了22mV。通過對修飾前后的PtNi/C催化劑的Pt4f峰圖譜分析可得到與上述單組份Pt催化劑體系一致的結(jié)論,表明我們所開發(fā)的氮摻雜碳層修

6、飾Pt表面以提高納米Pt基負載型催化劑的穩(wěn)定性和活性的方法具有一定的普適性。
 ?。?)針對氮摻雜碳(NC)基非鉑催化劑活性位點利用率低,導電性差等問題,本實驗設(shè)計采用“MnO2犧牲模板法”,以聚苯胺為含氮前驅(qū)體,巧妙利用MnO2對苯胺原位氧化聚合能力和同時自身溶解犧牲的特點,制備了氮摻雜碳層包覆碳納米管核-殼型非貴金屬催化劑(CNT@NC)。高分辨透射電子顯微鏡分析證實了目標催化劑具有核殼結(jié)構(gòu),NC殼層厚度約為6~11nm。電化

7、學測試結(jié)果表明CNT@NC催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性,其半波電位與商業(yè)Pt/C相比僅差25mV。結(jié)合阻抗測試結(jié)果分析可知,CNT@NC活性優(yōu)異的原因主要是因為內(nèi)核碳納米管與外層氮摻雜碳層的緊密復合,給催化劑提供了良好的電子傳輸通道,保證了催化劑良好的電子傳導性能,緩解了由于高比例石墨氮摻雜導致的NC催化劑導電性差問題。此外,碳納米管的引入提高了CNT@NC催化劑的比表面積,改善了活性位點的分散性,這也利于其活性提升。<

8、br>  (4)針對目前Pt基催化劑最具潛力替代者,即Fe/N/C類催化劑,活性不足、活性中心不明確等缺點,制備了高性能、活性可與Pt/C媲美的Fe、N、S三摻雜的Fe/N/S/C催化劑,并通過考察不同F(xiàn)e、N、S含量摻雜對Fe/N/S/C催化劑ORR活性的影響,解答該類催化劑活性位點歸屬問題。電化學測試發(fā)現(xiàn)隨著Fe3+含量增多,催化劑ORR先升高后降低,當Fe3+:PmPDA質(zhì)量比為0.70時,所得的0.70Fe/N/S/C-SCN-

9、催化劑活性達到最高,其在酸性介質(zhì)中的半波電位與商業(yè)化JM-Pt/C相比僅相差41mV;以其為陰極催化劑組裝的MEA在單電池測試中最大輸出功率為530mWcm-2,與Pt/C催化劑的MEA性能處于同一個數(shù)量級。而后結(jié)合XRD、XPS等物理表征手段深入分析了總氮摻雜量、總鐵摻雜量、總硫摻雜量以及Nx-Fe結(jié)構(gòu)、石墨型氮、吡啶型氮組分含量與催化劑活性關(guān)系,發(fā)現(xiàn)Nx-Fe結(jié)構(gòu)位點含量變化與ORR活性順序一致,是該系列催化劑ORR活性的主要貢獻來

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