燃料電池電催化劑催化機(jī)理與可控制備.pdf

1、燃料電池因具有高效能和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而成為最有發(fā)展前途的一種電池。但當(dāng)前所使用的電極催化劑以Pt為主，價(jià)格昂貴，要真正實(shí)現(xiàn)燃料電池的商業(yè)化，設(shè)計(jì)和尋找有效的低Pt和非Pt催化劑勢(shì)在必行。本文主要結(jié)合當(dāng)前的研究現(xiàn)狀，從揭示電極反應(yīng)的機(jī)理入手，針對(duì)當(dāng)前研究存在的不足，做了以下四方面的工作：1）利用DFT方法研究了不同介質(zhì)中甲醇在Pd(111)面的催化反應(yīng)機(jī)理；2）探究了H在Pd(111)面的吸附、遷移和滲透行為及H的亞層吸收對(duì)于催化劑本身性

2、質(zhì)的影響；3）解析了氧還原反應(yīng)在MPt^雙金屬催化劑表面的反應(yīng)機(jī)理；4）利用連續(xù)有機(jī)金屬法制備了不同形貌的雙金屬PtRu催化劑。旨在于為催化劑的設(shè)計(jì)和合成提供一定的理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)，為推動(dòng)燃料電池事業(yè)的發(fā)展貢獻(xiàn)一點(diǎn)微薄之力。
　　首先，針對(duì)當(dāng)前甲醇氧化反應(yīng)機(jī)理模擬主要限于理想真空體系的問題，建立了不同介質(zhì)中甲醇分子在Pd/溶液界面的吸附和反應(yīng)理論模型，利用DFT方法研究了Pd對(duì)甲醇分子的催化活性。結(jié)果表明：中性介質(zhì)中，Pd對(duì)甲醇

3、分子不具有催化活性，甲醇分子的OH與水分子形成穩(wěn)定的界面六邊形氫鍵體系，甲醇分子的吸附能因氫鍵的生成而增大28.20kJ mol-1。酸性介質(zhì)中，由于H質(zhì)子的引入，界面層內(nèi)發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，形成水合H離子和局域強(qiáng)氫鍵；同時(shí)，六邊形氫鍵體系由于Cl-的引入而遭到破壞，體系能量降低，但甲醇分子內(nèi)部鍵長保持不變，Pd對(duì)甲醇氧化也不具有催化活性。堿性介質(zhì)中，規(guī)則六邊形氫鍵體系因甲醇活化而破壞，但會(huì)有新的緊縮六邊形氫鍵體系生成；甲醇分子以伸長O-H鍵

4、或甲氧基的形式存在，體系能量明顯降低，Pd對(duì)甲醇表現(xiàn)出較好的催化活性。
　　其次，針對(duì)陽極氧化反應(yīng)中H在催化劑表面的吸附、躍遷和滲透行為，及其對(duì)催化劑性質(zhì)的影響缺少系統(tǒng)理論解析的現(xiàn)狀，利用DFT方法研究了不同覆蓋度下H在Pd(111)表面吸附、亞層吸收和體相滲透等行為的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明：H覆蓋度為0.25ML時(shí)，H原子優(yōu)先形成表面三重空位FCC和HCP的吸附，并且可在表面top位及亞層OSS和TSS位穩(wěn)定存在，但不能穩(wěn)

5、定吸附于bridge位。當(dāng)H覆蓋度低于1.00ML時(shí)，Pd(111)最外層Pd原子的皺褶效應(yīng)較小，超過1.00ML時(shí)，皺褶效應(yīng)明顯增大，并在1.50ML時(shí)達(dá)到最大值0.087?。PDOS研究表明Pd-H間的作用會(huì)使Pd(111)表面最外層Pd原子的d能帶分裂，隨著氫覆蓋度的增加，Pd(111)最外層原子的d電子態(tài)密度火山峰值增大，而d帶中心則降低，并導(dǎo)致相應(yīng)的H-Pd作用減弱。H在Pd(111)面的亞層吸收會(huì)使Pd(111)的催化性能略

6、微下降。
　　再次，從低Pt催化劑設(shè)計(jì)和氧還原反應(yīng)機(jī)理解析的角度出發(fā)，研究了元素周期表中以三個(gè)近Pt元素Ir、Pd和Au為基底金屬，表面Pt單層覆蓋的MPt^雙金屬的催化氧還原反應(yīng)機(jī)理。利用DFT方法計(jì)算了ORR過程中O2的吸附與解離，以及兩個(gè)中間物種O和OH在IrPt^、PdPt^和AuPt^(111)面的吸附情況，并與單金屬Pt(111)面作了比較。發(fā)現(xiàn)O和OH的結(jié)合能都隨著d帶中心的增大而增大，IrPt^、PdPt^和AuP

7、t^按照基底金屬在元素周期表中的排布，對(duì)ORR催化過程中O2解離反應(yīng)的活化能和中間產(chǎn)物O原子的吸附能的影響符合BEP關(guān)系，IrPt^、PdPt^和AuPt^對(duì)ORR的催化活性呈現(xiàn)出其在元素周期表中的火山關(guān)系。表面應(yīng)力效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移和PDOS對(duì)于d帶中心影響的研究表明：表面壓力導(dǎo)致d帶中心遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，而表面張力則導(dǎo)致d帶中心移向費(fèi)米能級(jí)。對(duì)于IrPt^而言，電子自表層Pt流向基底金屬Ir，表層Pt原子的d電子減少，使d電子平均密度降低，

8、進(jìn)而導(dǎo)致d帶中心遠(yuǎn)離Fermi能級(jí)；而PdPt^和AuPt^則發(fā)生Pd、Au電子流向表層Pt的現(xiàn)象，使Pt的d帶中心移向Fermi能級(jí)。表面應(yīng)力效應(yīng)跟電子配位效應(yīng)同時(shí)影響d帶中心的性質(zhì)，但是表面應(yīng)力效應(yīng)起主要作用。Ir基底使表面單層Pt的d帶展寬；Pd基底對(duì)表層Pt的d帶寬度影響較??；Au基底則使表層Pt的d帶略微收縮。PdPt^(111)可被認(rèn)是潛在的ORR低Pt催化劑。
　　最后，利用分步有機(jī)金屬法制備了雙金屬 Ru@Pt核殼

9、納米粒子和改性的T-PtRu(tuned-PtRu)納米粒子。WAXS、TEM和HRTEM的表征及ICP-MS和EDS的分析證明：在溫和反應(yīng)條件下，分步有機(jī)金屬法成功制備了高分散、窄尺寸粒徑分布的核殼結(jié)構(gòu)Ru@Pt納米粒子，Ru@Pt/PPP的粒徑尺寸在1.80nm左右，較共還原法制備的納米粒子粒徑尺寸小0.2nm左右。結(jié)合HRTEM和理論模型分析可知，Ru:Pt用量比為1:1時(shí)，殼層 Pt原子不能形成有效單層覆蓋，粒子表面為Ru(00

10、01)晶面；Ru:Pt用量比為1:2時(shí)，剛好實(shí)現(xiàn)單層覆蓋，晶型較好，呈現(xiàn)明顯的截?cái)喟嗣骟w結(jié)構(gòu)，粒子表面多為Ru(0001)，粒子邊緣原子排布間距略微減小，原子層間距介于Ru(0001)和Pt(111)面之間；Ru:Pt用量比為1:4時(shí)，晶粒表面會(huì)有明顯的Pt(111)特征。通過連續(xù)還原 Pt2(dba)3和Ru(COD)(COT)的方法，不能有效制備Pt@Ru/PPP催化劑，但可制備高分散、窄尺寸粒徑分布的改性T-PtRu/PPP納米粒