過渡金屬催化基于碳-氫鍵和碳-碳鍵活化反應(yīng)的機理研究.pdf

1、過渡金屬催化的碳-氫鍵和碳-碳鍵活化/官能團化反應(yīng)對有機合成具有重要意義。本論文對近幾年碳-氫鍵和碳-碳鍵活化領(lǐng)域中重要反應(yīng)的機理問題進行理論研究。論文第一章介紹了碳-氫鍵活化和碳-碳鍵活化的優(yōu)勢、挑戰(zhàn)和所取得的成果，并且簡述了量子化學(xué)的發(fā)展。第二章到第四章是我在博士期間相關(guān)的研究工作。主要內(nèi)容如下:
　　論文第二章對銅催化雜環(huán)芳烴碳-氫鍵活化的區(qū)域選擇性進行理論究。通過分析碳-氫鍵活化能壘與碳-氫鍵的酸性、鍵能、反應(yīng)能等因素的線

2、性關(guān)系，我們發(fā)現(xiàn)活化能壘與反應(yīng)能之間存在非同尋常的線性相關(guān)性。這說明通過計算反應(yīng)能就可以預(yù)測雜環(huán)芳烴碳-氫鍵活化的區(qū)域選擇性。為了進一步簡化計算，我們經(jīng)過公式推導(dǎo)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)能與碳-銅鍵和碳-氫鍵的鍵能差有聯(lián)系。因此，通過簡單地計算碳-銅鍵和碳-氫鍵的鍵能，我們就可以知道碳-氫鍵活化的區(qū)域選擇性。這個研究還體現(xiàn)了碳-氫鍵活化的難易程度依賴于相應(yīng)碳-銅鍵和碳-氫鍵的強弱。
　　論文第三章運用密度泛函理論對Itami課題組發(fā)展的鎳催化羧

3、酸酯與唑之間的脫羰/碳-氫偶聯(lián)和碳-氫/碳-氧偶聯(lián)反應(yīng)進行機理研究。這兩個偶聯(lián)反應(yīng)的有趣之處在于不同的羧酸酯（如芳香羧酸酯、酚酯）決定著偶聯(lián)反應(yīng)的化學(xué)選擇性。計算結(jié)果表明被普遍認同的脫羰/碳-氫機理無法解釋動力學(xué)同位素實驗現(xiàn)象。進而我們提出了新的碳-氫/脫羰機理，包括碳-氧鍵的氧化加成、唑的碳-氫鍵活化、脫羰和還原消除。與此同時，碳-氫/碳-氧機理為碳-氧鍵的氧化加成、唑的碳-氫鍵活化和還原消除。另外，?；〈奈蛔栊?yīng)控制反應(yīng)的區(qū)域

4、選擇性:大位阻效應(yīng)取代基如叔丁基，不利于脫羰過程，有助于碳-氫/碳-氧偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生;而小位阻取代基如噻吩基，促進脫羰/碳-氫偶聯(lián)反應(yīng)。
　　論文第四章研究了銠催化烯烴-苯并環(huán)丁烯酮的直接偶聯(lián)和脫羰偶聯(lián)反應(yīng)的機理過程。計算結(jié)果表明直接偶聯(lián)和脫羰偶聯(lián)反應(yīng)經(jīng)歷相同的碳-碳鍵活化和烯烴遷移插入過程。兩個偶聯(lián)反應(yīng)的分歧點是烯烴遷移插入產(chǎn)物-七元銠環(huán)中間體。從該中間體開始，經(jīng)歷碳-碳鍵還原消除過程會形成直接偶聯(lián)產(chǎn)物;而依次通過β-氫消除—脫