過渡金屬配合物催化乙烯齊聚及Suzuki-Heck碳碳偶聯(lián)反應(yīng)的研究.pdf

1、本論文包含兩個(gè)方面的內(nèi)容:第一部分設(shè)計(jì)合成了氮雜環(huán)烷烴取代的水楊醛亞胺類配體和膦類配體及其相應(yīng)的Ni(Ⅱ),Cr(Ⅲ)配合物,并考察了配合物在催化乙烯齊聚反應(yīng)中的催化活性;第二部分設(shè)計(jì)合成了16種不同類型的水楊醛亞胺配體及其相應(yīng)的Pd(Ⅱ)配合物,依次考察了配合物在催化Suzuki和Heck碳碳偶聯(lián)反應(yīng)中的催化性能。
　　 在對乙烯齊聚反應(yīng)催化劑的研究過程中,我們設(shè)計(jì)合成了氮雜環(huán)烷烴(嗎啉,哌啶,四氫吡咯,N-甲基哌嗪)取代的水

2、楊醛亞胺類,P-P、P-O-P、P-S、P、P-N-P、雙膦類和P-N-O、P-N-N膦胺類10個(gè)配體,分別與Ni(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)進(jìn)行絡(luò)合得到相應(yīng)的配合物,配體及配合物的組成和結(jié)構(gòu)經(jīng)由紅外光譜,質(zhì)譜,核磁共振,元素分析及X-射線單晶衍射等方法得到了驗(yàn)證。將所合成的配合物應(yīng)用于乙烯齊聚的催化反應(yīng)中,探討了反應(yīng)條件(溶劑,反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)溫度,助催化劑的用量)對反應(yīng)結(jié)果的影響以及中心金屬、配體結(jié)構(gòu)與催化劑活性的關(guān)系。結(jié)果表明:在3.0Mpa

3、的乙烯壓力下,以甲苯作溶劑,反應(yīng)溫度40℃,助催化劑MAO活化下,水楊醛亞胺類Ni(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)催化劑普遍具有中等的催化性能,其中5-叔丁基-3-(N-甲基哌嗪-甲基)水楊醛亞胺氯化鉻配合物表現(xiàn)出最高的催化活性,達(dá)2.97×104 g mol-1(Cat.)h-1。相同條件下,膦類Ni(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)系列催化劑則在較少助催化劑MAO的作用下,顯示了更高的催化活性和對產(chǎn)物烯烴更好的單一選擇性,其中雙二苯基膦乙烷氯化鎳配合物催化活性為

4、1.48×105g mol-1(Cat.)h-1,且產(chǎn)物中己烯含量高達(dá)95.4％。
　　 在Suzuki/Heck碳碳偶聯(lián)催化反應(yīng)的研究過程中,我們設(shè)計(jì)合成了烷基取代的水楊醛苯基亞胺、烷基取代的水楊醛吡啶亞胺以及胺基取代的水楊醛苯基亞胺三大類16種配體并且分別與PdCl2(CH3CN)2絡(luò)合得到相應(yīng)的Pd(Ⅱ)配合物,通過紅外光譜,核磁共振,元素分析及X-射線單晶衍射等方法對其依次進(jìn)行了表征。將此系列配合物應(yīng)用到碳碳偶聯(lián)的催化反

5、應(yīng)中,全面考察了反應(yīng)條件、配體結(jié)構(gòu)與其催化活性之間的關(guān)系。在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中,首先嘗試了溶劑,堿類,反應(yīng)溫度和催化劑的用量對反應(yīng)結(jié)果的影響,從而確定了最佳反應(yīng)條件,然后將水楊醛亞胺類Pd(Ⅱ)催化劑應(yīng)用于偶聯(lián)反應(yīng),研究了取代基的電子和空間效應(yīng)對催化劑催化活性的影響。通過對催化劑的篩選,確定了活性最高的Pd(Ⅱ)催化劑,并將其應(yīng)用到各種氯代芳烴與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中,進(jìn)而考察不同反應(yīng)底物對催化體系的適應(yīng)性。結(jié)果表明:110

6、℃溶劑DMF中,在堿K2CO3的作用下,水楊醛亞胺類Pd(Ⅱ)系列催化劑對缺電子的氯代芳烴顯示了非常好的催化效果,而對于富電子的氯代芳烴其催化效果一般。其中胺基取代的水楊醛亞胺氯化鈀系列配合物催化缺電子的氯代芳烴偶聯(lián),產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)95％以上。對Heck偶聯(lián)反應(yīng)的研究,我們首先確定了溶劑(DMF),堿(K2CO3),反應(yīng)溫度(110℃)等反應(yīng)條件,然后將最優(yōu)水楊醛亞胺Pd(Ⅱ)催化劑應(yīng)用到催化溴代芳烴與苯乙烯或丙烯酸正丁酯的偶聯(lián)反應(yīng)中,同樣