C2-C4烷烴在Pd4團(tuán)簇上的催化脫氫機(jī)理的DFT研究.pdf

1、烯烴是石油化工行業(yè)最重要的化工原料，烷烴直接催化脫氫是制備C2-C4烯烴的重要方法。設(shè)計(jì)合理的新型催化劑是研究烷烴直接催化脫氫的一項(xiàng)重要任務(wù)。在本文中，我們借助Gaussian09程序包，選擇密度泛函理論方法(DFT)中的B3LYP泛函，對(duì)于碳?xì)湓氐炔捎锰砑訌浬⒑瘮?shù)的6-31G**基組，對(duì)于過(guò)渡態(tài)元素鈀則采用lanl2dz基組。Pd四面體結(jié)構(gòu)中3配位數(shù)的Pd原子代表了團(tuán)簇原子的配位不飽和性質(zhì)，因此選用不同自旋多重度Pd4團(tuán)簇作為催化劑

2、模型，研究了乙烷、丙烷和正丁烷催化脫氫制烯烴的反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)參數(shù)。
　　首先，本文從烷烴吸附能、C-H鍵鍵長(zhǎng)和其紅外伸縮振動(dòng)頻率等多角度研究烷烴在Pd4團(tuán)簇上的吸附態(tài)性質(zhì)，證實(shí)了C-H鍵在團(tuán)簇上得到了活化，而C-C鍵未被活化。雙重自旋多重度的Pd4團(tuán)簇具有更好的活化烷烴的能力，載體-金屬的電子相互作可以調(diào)控自選多重度，路易斯堿性性質(zhì)的物質(zhì)作為載體有利于烷烴在Pd4團(tuán)簇上烷烴吸附活化。
　　其次，我們根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算得到了

3、三種烷烴C-H鍵解離基元反應(yīng)對(duì)應(yīng)的能壘、指前因子和反應(yīng)速率常數(shù)，證實(shí)了烷烴第一次C-H鍵解離的過(guò)程是催化脫氫制烯烴反應(yīng)的速率控制步驟，反應(yīng)速率常數(shù)分別為4.04、5.81E+04和2.00E+04s-1。該過(guò)程的指前因子分別只有第二次C-H鍵解離即乙基、丙基和丁基C-H鍵解離的1/2000、1/10和1/500左右，這是由于在高溫條件下，烷烴吸附在團(tuán)簇上存在一個(gè)較大的熵?fù)p失。對(duì)應(yīng)的能壘分別為1.21、0.96和1.01eV，除了C-H鍵

4、解離能壘，指前因子也是決定C-H鍵解離反應(yīng)速率的重要因素。反應(yīng)速率常數(shù)比能壘能更精確描述反應(yīng)活性與選擇性。烷基的脫附能分別為1.61、1.42和1.45eV，表明其難以同時(shí)發(fā)生氣相反應(yīng)機(jī)理。電荷分析表明，烷烴直接脫氫為離子型機(jī)理。解離氫原子的吸附位對(duì)下一步C-H鍵的解離有重大影響。根據(jù)第一個(gè)解離氫原子轉(zhuǎn)移后的吸附位，有橋位和頂位兩種構(gòu)象。三種烷烴頂位構(gòu)象C-H鍵解離能壘分別為0.82、0.80和0.55eV，而反應(yīng)速率常數(shù)分別為6.30

5、×106、7.23×106和2.29×10 s-1。其中橋位構(gòu)象不利于進(jìn)一步C-H鍵的解離。
　　第三，為了進(jìn)一步研究烷烴催化脫氫制烯烴的選擇性，本文還考察了烷烴第三次C-H鍵解離即烯烴解離的動(dòng)力學(xué)參數(shù)與烯烴的脫附過(guò)程。當(dāng)沒(méi)有氫氣共吸附在團(tuán)簇上時(shí)，對(duì)于乙烯，其反應(yīng)速率常數(shù)是有氫氣共吸附時(shí)的100倍；丙烯反應(yīng)速率常數(shù)為有氫氣共吸附時(shí)的105倍；對(duì)于2-丁烯則高出400倍，而1-丁烯高出4倍。氫氣共吸附可以顯著提高烯烴的選擇性。相比有