基于CoAl-LDH層狀材料制備高性能醇類選擇性氧化催化劑及構(gòu)效關(guān)系研究.pdf

1、醇類選擇性氧化是一類重要的官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)，其產(chǎn)物為醛酮等羰基化合物。羰基化合物作為精細(xì)化工原料及中間體在塑料、洗滌劑、涂料、化妝品、食物添加劑和藥物等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。目前，綠色醇類選擇性氧化反應(yīng)主要選用分子氧作為氧化劑。然而，由于分子氧具有較高的活化能、較慢的氧化反應(yīng)速率，需添加合適的催化劑激活分子氧，以降低活化能來(lái)促進(jìn)其氧化反應(yīng)速率。通常，以分子氧為氧化劑的醇類氧化反應(yīng)主要采用負(fù)載型貴金屬催化劑。近年來(lái)，負(fù)載型RuO2·xH2O催

2、化劑受到研究者的熱切關(guān)注，由于RuO2·xH2O是一類獨(dú)特的“電子質(zhì)子緩沖器”材料，能夠與氧化劑分子氧存在不飽和配位，起到激活氧的作用，從而使該類催化劑具有優(yōu)異的催化性能。然而，傳統(tǒng)方法制備的RuO2·xH2O納米顆粒與載體的相互作用較弱，導(dǎo)致RuO2·xH2O納米顆粒在反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生遷移、團(tuán)聚使催化劑失活，因此探究一種新型的制備方法和選用合適的載體以獲得高分散Ru基催化劑具有重要意義。
　　水滑石(LDHs)是一類二維層狀無(wú)機(jī)

3、功能材料，作為催化劑載體、前驅(qū)體或新型催化材料在多相催化領(lǐng)域已獲得廣泛的應(yīng)用。本文基于LDH層板元素的可調(diào)控性、適宜的表面堿性以及對(duì)納米顆粒具有較強(qiáng)的吸附能力等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性質(zhì)，以CoAl-CO3-LDH為載體，分別采用共沉淀和沉淀沉積法制備了系列RuO2·xH2O/CoAl-CO3-LDH催化劑，并將其應(yīng)用在苯甲醇選擇性氧化反應(yīng)中;其中，共沉淀法制備的催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活性組分Ru與載體的強(qiáng)相互作用和RuO2·x

4、H2O更小的顆粒尺寸提高了其催化性能。此外，重點(diǎn)考察了預(yù)處理溫度對(duì)催化劑在醇類選擇性氧化反應(yīng)中的性能影響，評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)表明，200℃預(yù)處理RuO2·xH2O/CoAl-CO3-LDH表現(xiàn)出最高的催化活性，比未處理催化劑的TOF提高了55％。其活性提高的原因歸結(jié)為以下三點(diǎn):1，預(yù)處理后Co3+的存在可活化氧分子產(chǎn)生高活性氧物種;2，RuO2·xH2O顆粒與載體的強(qiáng)相互作用利于醇分子的吸附;3，活性組分顆粒尺寸較小，且在此溫度下RuO2·xH2

5、O的含量基本得到保持，促進(jìn)了氧化反應(yīng)過(guò)程中的β-H消除。根據(jù)上述構(gòu)效關(guān)系的研究結(jié)果，提出了RuO2·xH2O/CoAl-CO3-LDH催化劑在苯甲醇選擇性氧化反應(yīng)中可能的反應(yīng)機(jī)理。
　　由于貴金屬存在資源稀缺、價(jià)格昂貴、金屬利用率低等問(wèn)題，制備新型高效的非貴金屬催化劑以替代貴金屬催化劑已成為必然趨勢(shì)。基于前期研究結(jié)果，可知過(guò)渡金屬Co在醇類選擇性氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出可觀的活性和選擇性。然而，盡管利用LDHs層板金屬以原子水平高度分散的

6、特點(diǎn)，可制備得到高分散的含Co-LDHs，但傳統(tǒng)的LDHs納米材料是由二維層板縱向排列堆疊而成，其在液相反應(yīng)中存在可接近性較差、利用率不高等問(wèn)題，因此開(kāi)發(fā)一種新型的制備方法以獲得高利用率的Co基催化劑具有重要的意義。
　　基于LDHs層板金屬以原子水平高度分散、層間陰離子的可調(diào)控性以及層板可剝離的特性，本課題以CoAl-CO3-LDH為催化劑前驅(qū)體，通過(guò)離子交換、剝層、固載制備了系列CoAl-LDH薄片/HAP復(fù)合材料。通過(guò)XRD

7、、SEM、CO2-TPD和XPS等手段對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、表面堿量和金屬價(jià)態(tài)進(jìn)行表征，并考察了不同Co/Al摩爾比對(duì)LDH剝層程度和催化性能的影響。研究結(jié)果表明，CoAl-LDH薄片/HAP復(fù)合材料的催化性能明顯優(yōu)于未剝層的CoAl-CO3-LDH催化劑，其中當(dāng)CoAl摩爾比為3∶1時(shí)，催化活性最優(yōu)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為50.83％，是未剝層催化的2.5倍。復(fù)合材料具有高活性的原因歸因?yàn)長(zhǎng)DH層板剝層后，活性位點(diǎn)得到較大程度的暴露