用于醇類選擇氧化的Au-C的催化劑的制備和性能研究.pdf

1、醇類的選擇氧化是精細(xì)化學(xué)品合成和制藥業(yè)的重要反應(yīng)之一，它的反應(yīng)產(chǎn)物醛或酮作為合成的起始原料在工業(yè)中占有很重要的地位。由于具有很高的反應(yīng)活性和選擇性，負(fù)載型Au催化劑在這類反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用。其中，載體的性質(zhì)對該負(fù)載型催化劑的催化性能具有顯著的影響。碳材料載體以其有別于其他載體（金屬氧化物，有機(jī)復(fù)合物等）的特殊物理、化學(xué)性質(zhì)更是引起人們很大興趣。本論文的研究目標(biāo)是考察碳材料載體的性質(zhì)對Au/C負(fù)載型催化劑反應(yīng)性能的影響。為了消除金納米尺

2、寸大小的影響，我們采用溶膠法制備尺寸均一的納米金顆粒，然后負(fù)載在碳材料上，從而制備Au/C催化劑。研究結(jié)果主要分為以下兩部分:
　　 (1)我們選擇還原氧化石墨烯(RGO)，石墨(GC)，活性碳(AC)三種碳材料為載體負(fù)載金，制備了AuNPs粒徑在5.3～5.4nm的三個(gè)Au/C催化劑，并將它們用于苯甲醇選擇氧化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，Au/RGO具有最高的苯甲醇轉(zhuǎn)化率(65％)，明顯優(yōu)于Au/GC(50％)和Au/AC(36％)。同時(shí)

3、，所有Au/C催化劑對苯甲醛的選擇性都大于90％。通過程序升溫脫附(TPD)、X-射線光電子能譜(XPS)和Raman光譜等表征，我們分析了它們活性差別的原因。TPD和XPS結(jié)果都表明三種碳載體的含氧量有明顯差別RGO＞AC＞GC; Raman結(jié)果又告訴了我們?nèi)唛g的石墨化特征也明顯不同，GC石墨化程度最高，AC則最差，RGO具有適中的石墨化特征。所以，我們認(rèn)為載體表面含氧官能團(tuán)及石墨化特征是影響活性的兩個(gè)因素。Au/RGO具有較好的催

4、化表現(xiàn)也許與RGO載體表面具有適量的含氧官能團(tuán)及其適中的石墨特征有關(guān)。
　　 (2)我們從同一載體活性碳(AC)出發(fā)，利用NaOH和HNO3處理對載體表面進(jìn)行修飾后負(fù)載金溶膠，制備不同的Au/AC催化劑。結(jié)果表明，NaOH和HNO3處理都可以提高Au/AC催化劑催化苯甲醇氧化的活性，且對苯甲醛選擇性沒有影響(＞96％)。相對于未處理的Au/AC催化劑（轉(zhuǎn)化率為36％），NaOH處理1h后，苯甲醇轉(zhuǎn)化率提高為56％; NaOH處理

5、12h制得的催化劑其轉(zhuǎn)化率則達(dá)到67％;HNO3處理后的樣品則為44％。五次活性循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，所有的Au/AC催化劑都具有良好的重復(fù)使用性能。對載體及催化劑進(jìn)行TPD、XPS、IR等表征，發(fā)現(xiàn)NaOH處理12h可增加表面內(nèi)酯濃度，處理1h的則使phenol和COOH有所增加;HNO3處理顯著增加了活性碳表面的phenol、COOH基團(tuán)，同時(shí)表面酸酐基團(tuán)也有一定增加。通過與活性數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)，我們認(rèn)為Au/C催化劑催化苯甲醇選擇氧化的催化活性