復(fù)合銀催化劑的制備及其在多碳醇選擇性氧化反應(yīng)中的催化性能.pdf

1、羰基化合物是一種重要的有機(jī)化合物，包括醛和酮兩大類(lèi)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等諸多領(lǐng)域。目前，隨著現(xiàn)代石油化工和精細(xì)化工的發(fā)展，一些結(jié)構(gòu)比甲醛更復(fù)雜的多碳羰基化合物越來(lái)越受到人們的重視。例如，丙酮醛作為一種醫(yī)藥工業(yè)的中間體，有著非常廣泛的應(yīng)用前景；一些碳鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醛類(lèi)，如3,5,5-三甲基己醛在精細(xì)化工中需求較大。合成多碳醛酮的一種非常重要的反應(yīng)途徑就是多碳醇類(lèi)的選擇性氧化，即將醇上的羥基脫氫氧化形成羰基，主要包括單元醇的選擇性氧化

2、和多元醇的選擇性氧化兩個(gè)過(guò)程。目前，多碳醇的氣相選擇性氧化是一種原子收率高且環(huán)境友好的合成路線；在這一過(guò)程中，銀基催化劑有著非常廣泛的應(yīng)用。在乙二醇?xì)庀嘌趸埔叶┮约?，2一丙二醇?xì)庀嘌趸?，2一丙二醛等反應(yīng)中，銀基催化劑都成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。從目前的研究現(xiàn)狀來(lái)看，銀基催化劑主要可以分為兩大類(lèi)：電解銀催化劑和負(fù)載銀催化劑。這兩種不同的銀催化劑在各自的領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用。但是，對(duì)于電解銀催化劑來(lái)說(shuō)，低溫活性較差，高溫選擇性和穩(wěn)定性不足

3、成為限制其應(yīng)用的主要問(wèn)題；而對(duì)于負(fù)載銀催化劑來(lái)說(shuō)，熱傳導(dǎo)性和再生性的不足也限制它的工業(yè)化應(yīng)用。因此，探尋兩種催化劑的結(jié)構(gòu)性能與催化反應(yīng)規(guī)律、研究在不同反應(yīng)體系中的催化行為，并在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)越的新型復(fù)合銀催化劑，進(jìn)一步提高催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，成為本論文主要的研究方向。 本論文主要開(kāi)展了以下幾個(gè)方面的工作：1)研究電解銀催化劑在多碳醇(包括單元醇和多元醇)中的選擇性催化氧化行為；2)采用電化學(xué)鑲嵌法，將第二相微粒La2

4、03嵌入到電解銀催化劑中去，形成物理間隔，制備出La203／Ag復(fù)合催化劑，從而提高電解銀催化劑的高溫活性和抗燒結(jié)性能，提高催化劑的穩(wěn)定性；3)考慮到負(fù)載銀催化劑的高分散所帶來(lái)的較高的低溫活性，利用合適的載體Si02，Zr02以及SBA-15，制備出負(fù)載型的Ag／Si02，Ag／Zr02和Ag／SBA-15催化劑，并研究了載體對(duì)于催化活性位的影響；4)在前面工作的基礎(chǔ)上，開(kāi)創(chuàng)性地聯(lián)用Seed-film方法和原位電解法，合成具有三層結(jié)構(gòu)的

5、納米電解銀一沸石膜復(fù)合催化劑，并研究了催化劑的構(gòu)效關(guān)系。 一、電解銀催化劑在醇選擇性氧化反應(yīng)中的催化表現(xiàn) 首先采用傳統(tǒng)的電解法，制備了電解銀催化劑，應(yīng)用的反應(yīng)體系有：多元醇1，2-丙二醇選擇性氧化制丙酮醛，單元醇3,5,5-三甲基己醇制3,5,5-三甲基己醛。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于多元醇的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，電解銀催化劑在大于400℃情況下可以獲得較好的反應(yīng)活性，在400℃時(shí)，電解銀催化劑可以獲得96％的1，2-丙二醇轉(zhuǎn)化率和45％的

6、丙酮醛選擇性。但是，電解銀催化劑的低溫活性較差，同時(shí)其高溫選擇性(＞ 500℃)也不理想。對(duì)于大分子單元醇3,5,5-三甲基己醇來(lái)說(shuō)，因?yàn)槭艿酱呋钚缘南拗疲磻?yīng)過(guò)程中為了獲得較好的活性，必須將反應(yīng)溫度提升，由于其分子結(jié)構(gòu)中支鏈較多，這樣會(huì)相應(yīng)地引起斷鏈反應(yīng)的發(fā)生，副反應(yīng)將會(huì)明顯增加。XRD和SEM的結(jié)果說(shuō)明電解銀催化劑在高溫條件下，易于發(fā)生團(tuán)聚，使得活性下降，而正是這一因素，導(dǎo)致了電解銀催化劑不能夠被更廣泛地應(yīng)用于包括單元醇和多元醇在

7、內(nèi)的多碳醇選擇性氧化反應(yīng)中。 二、復(fù)合電解銀催化劑La203／Ag的制備及催化性能研究 采用超聲波誘導(dǎo)的電化學(xué)鑲嵌法制備了摻雜La203微粒的復(fù)合電解銀催化劑。XRD和SEM結(jié)果表明了第二相微粒La203成功地均勻嵌入電解銀微粒之間，形成了物理間隔。應(yīng)用Scherrer公式計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在同一焙燒溫度下，隨著La203含量的增加，銀顆粒的平均半徑呈下降趨勢(shì)。同時(shí)，對(duì)電解銀催化劑和復(fù)合La203／Ag催化劑在不同溫度下進(jìn)行焙燒

8、后發(fā)現(xiàn)：隨著焙燒溫度的提升，兩種催化劑中銀顆粒的平均半徑均逐漸增大，但是增加的幅度后者明顯緩于前者。由此表明：第二相微粒的加入，有利于提高電解銀的高溫抗燒結(jié)性能。通過(guò)對(duì)1，2一丙二醇催化氧化制丙酮醛的反應(yīng)過(guò)程的研究，發(fā)現(xiàn)La203的加入會(huì)抑制銀的催化活性，這一現(xiàn)象在低溫條件下較為顯著；但是，La203的加入極大地改善了催化劑的高溫抗燒結(jié)性能，當(dāng)反應(yīng)溫度大于550℃時(shí)，復(fù)合結(jié)晶銀催化劑的產(chǎn)率高于電解銀催化劑。在400℃時(shí)，鑲嵌了0．8％的

9、La203復(fù)合結(jié)晶銀催化劑的1，2-丙二醇轉(zhuǎn)化率為85．3％，丙酮醛選擇性為37．2％；當(dāng)溫度升高到600℃時(shí)，鑲嵌了0．8％的La203復(fù)合結(jié)晶銀催化劑的1，2-丙二醇轉(zhuǎn)化率為933％，選擇性為28．7％，而此時(shí)電解銀催化劑的1，2-丙二醇轉(zhuǎn)化率為99．1％，丙酮醛選擇性僅為8．6％。 三、Ag/Si02、Ag／Zr02和Ag／SBA-15催化劑的制備、表征及反應(yīng)過(guò)程研究 以Si02、Zr02和SBA-15為載體分別制

10、備負(fù)載型銀催化劑Ag/Si02、Ag／Zr02和Ag／SBA-15。通過(guò)對(duì)1，2-丙二醇選擇性催化氧化制丙酮醛反應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)Ag/Zr02以及Ag／SBA-15催化劑都具有較為優(yōu)良的低溫活性，而Ag/Si02催化劑的催化性能則不如前二者。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究載體與活性組分之間的相互關(guān)系。XRD的表征結(jié)果表明：Zr02載體隨著焙燒溫度的提高，分別呈現(xiàn)出四方、混相以及單斜三種不同的晶相，其中以單斜晶相對(duì)銀顆粒的分散最為有利。UV-vis的

11、研究表明，以Zr02為載體，有利于形成游離態(tài)的銀離子以及銀團(tuán)簇這樣的反應(yīng)活性位，其中以單斜的Zr02為載體最易于形成反應(yīng)活性位。XPS研究表明：以單斜Zr02為載體的Ag／Zr02催化劑其Ag3d結(jié)合能發(fā)生最大的正向位移，體現(xiàn)出大量游離態(tài)的銀正離子的存在。對(duì)于Ag／SBA-15的XRD研究表明，銀的加入，并沒(méi)有破壞SBA．15的特有結(jié)構(gòu)，同時(shí)金屬銀在載體上的分散情況非常好。UV-vis的研究發(fā)現(xiàn)，隨著銀載量的增加，250和280nm處的

12、特征吸收峰相應(yīng)增強(qiáng)，體現(xiàn)了活性位的增加。同時(shí)，對(duì)比Ag／Zr02和Ag／SAB-15兩種催化劑的催化活性發(fā)現(xiàn)，雖然后者的比表面遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于前者，并且Ag／SAB-15催化劑中銀的分散情況也更加好，但是，Ag／Zr02催化劑的活性卻高于Ag／SAB-15催化劑，由此說(shuō)明：Zr02的吸電子效應(yīng)對(duì)于活性位的產(chǎn)生有著非常顯著的正效應(yīng)。 四、納米銀一沸石膜催化劑(SZF)的制備、表征及催化反應(yīng) 采用Seed-film方法制備先在銅網(wǎng)上

13、生長(zhǎng)出一層超薄的沸石膜，再通過(guò)原位電解技術(shù)，將納米電解銀顆粒生長(zhǎng)在沸石膜表面，經(jīng)焙燒后形成納米銀一沸石膜催化劑SZF(Silver Zeolite Film Catalyst)。SEM測(cè)試發(fā)現(xiàn)，SZF催化劑具有精細(xì)的三層結(jié)構(gòu)，基底銅網(wǎng)、超薄沸石膜以及納米銀顆粒。TEM結(jié)果顯示，大量的銀顆粒尺寸在10 nm以下，且分散均勻。在XRD圖譜中沒(méi)有沸石膜特征衍射峰，進(jìn)一步說(shuō)明了沸石膜的超薄結(jié)構(gòu)。采用UV-vis方法檢測(cè)SZF催化劑的表面活性位，

14、發(fā)現(xiàn)有大量的游離態(tài)銀正離子的存在；通過(guò)XPS方法從另一個(gè)側(cè)面發(fā)現(xiàn)，Ag3d結(jié)合能的正向位移體現(xiàn)了游離態(tài)銀離子在SZF催化劑表面的富集。納米電解銀顆粒產(chǎn)生的大量反應(yīng)活性位使得SZF催化劑在多碳醇選擇性氧化領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的催化性能。在活性測(cè)試中，選取了有代表性的九種不同的醇，包括了脂肪單元醇，脂肪多元醇，芳香醇以及碳環(huán)醇，對(duì)比傳統(tǒng)的電解銀催化劑，納米銀一沸石膜催化劑SZF體現(xiàn)出了非常明顯的低溫活性優(yōu)勢(shì)。與此同時(shí)，發(fā)現(xiàn)多碳醇的分子結(jié)構(gòu)以及羥基