基于選擇性原子層沉積方法的催化劑可控制備與性能研究.pdf

1、催化劑是對(duì)于化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行加速和導(dǎo)向的重要物質(zhì)，它在環(huán)境凈化、化石燃料轉(zhuǎn)化，能源制備等工業(yè)應(yīng)用方面具有關(guān)鍵作用。同時(shí)催化反應(yīng)也是從原料物質(zhì)（如生物原料，二氧化碳，水，碳基物質(zhì)等）制備有用化工產(chǎn)品的必要途徑。世界上95％的燃料和化工產(chǎn)品是經(jīng)過一步或多步催化反應(yīng)獲取的，可以說每個(gè)主流的工業(yè)、環(huán)境、能源等領(lǐng)域都與催化劑有著直接或間接的關(guān)聯(lián)。在催化劑研究中，性能的優(yōu)化與其結(jié)構(gòu)、尺寸、成分等因素有著密切關(guān)聯(lián)。從理論上設(shè)計(jì)催化劑最優(yōu)化結(jié)構(gòu)，并在原

2、子級(jí)尺度上合成模型催化劑將大大提高對(duì)于催化劑構(gòu)效關(guān)系的認(rèn)知，提升催化劑的綜合性能。本文從選擇性原子層沉積方法入手，重點(diǎn)探索金屬-金屬核殼結(jié)構(gòu)，金屬-氧化物復(fù)合結(jié)構(gòu)等催化劑構(gòu)型的可控制備方法和催化性能。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴發(fā)展了一種基于烷基硅烷自組裝單分子膜的表面改性方法，對(duì)催化劑的載體進(jìn)行改性獲得密度可控的分布活性點(diǎn)。然后利用原子層沉積方法制備了粒徑線性可控的金屬鈀納米顆粒催化劑。證明了鈀顆粒選擇性地生長(zhǎng)在烷基硅烷自組裝單

3、分子層的針孔結(jié)構(gòu)缺陷處，而在烷基硅烷完整覆蓋的區(qū)域沒有納米顆粒的生長(zhǎng)，且由于烷基硅烷的物理隔離作用減小了納米顆粒的粒徑分布。⑵引入第二種金屬的原子層沉積過程，利用發(fā)展的選擇性原子層沉積方法制備具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬納米顆粒。證明了第二種金屬元素同樣選擇性地生長(zhǎng)在已經(jīng)成核的第一種金屬納米顆粒表面形成核殼結(jié)構(gòu)。通過該方法我們成功制備了粒徑、分布密度可控的鈀鉑核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。通過原位石英晶體微天平和透射電鏡的表征，我們發(fā)現(xiàn)殼層厚度與原子層沉積循

4、環(huán)次數(shù)呈線性關(guān)系。通過該方法我們制備了具有單原子層殼層厚度的鈀為核心，鉑為殼層的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒并利用于一氧化碳在氫氣氛圍的氧化反應(yīng)中，并發(fā)現(xiàn)具有單原子殼層厚度的樣品具有最優(yōu)化的活性和選擇性。通過密度泛函理論的計(jì)算，證明了一氧化碳在單層包覆催化劑上具有最低的反應(yīng)勢(shì)壘。⑶研究了氧化鈰包覆鉑的復(fù)合催化劑體系，目的是通過氧化鈰的包覆作用提升鉑的熱穩(wěn)定性。在可控制備過程中，利用鈰源前驅(qū)體在鉑不同晶面的吸附能差異獲得了氧化鈰優(yōu)先生長(zhǎng)在鉑(111)