高性能Pd催化劑的制備及其甲酸氧化催化行為研究.pdf

1、直接甲酸燃料電池(Direct formic acid fuel cells，DFAFCs)具有能量轉(zhuǎn)換效率高，安全無毒而且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在汽車動(dòng)力以及便攜式電源等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，DFAFCs常用的陽極Pd/C催化劑活性和穩(wěn)定性不夠優(yōu)良，成為限制其商業(yè)化發(fā)展的重要因素。納米科技的進(jìn)步和深入，發(fā)展了在相關(guān)尺度范圍內(nèi)設(shè)計(jì)和制備高性能催化劑的有效方法。均勻分散的小粒徑Pd納米顆粒在提高材料利用率的同時(shí)展現(xiàn)出更高的電化學(xué)活性比表

2、面積，而特殊納米結(jié)構(gòu) Pd催化劑粗糙的表面和多孔的結(jié)構(gòu)通常存在大量的缺陷----提供豐富的扭結(jié)原子作為催化活性位點(diǎn)，從而有利于甲酸氧化過程中電極過程動(dòng)力學(xué)的提升。然而，合成高性能特殊納米結(jié)構(gòu)的Pd催化劑仍然在基礎(chǔ)研究和技術(shù)方面面臨著很大挑戰(zhàn)。本文從調(diào)控催化劑形貌、尺寸等方面入手，設(shè)計(jì)并制備了具有高性能的均勻超細(xì)Pd納米催化劑以提升催化性能。借助透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、X射線能譜儀(ED

3、S)等對(duì)所制備的催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行表征，通過循環(huán)伏安法(CV)和計(jì)時(shí)-電流法(i-t)等測(cè)試技術(shù)對(duì)其電化學(xué)行為和性能進(jìn)行了詳細(xì)的對(duì)比和分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)協(xié)助CO還原法制備均勻超小Pd納米晶/石墨烯催化劑，由于其多孔結(jié)構(gòu)載體石墨烯與表面潔凈、超小且均勻分散的 Pd納米晶協(xié)同催化作用，對(duì)甲酸氧化展現(xiàn)出比商業(yè)化Pd/C催化劑更優(yōu)良催化性能。而多枝化Pd納米枝晶因其高度枝化且粗糙的表面，提供了豐富的扭結(jié)和

4、臺(tái)階原子作為活性位點(diǎn)，以及它具有獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)和高的可接觸表面積促進(jìn)了電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程，在展現(xiàn)出比Pd/C催化劑更優(yōu)異甲酸氧化行為催化性能的同時(shí)，為甲酸氧化催化過程提出了一些科學(xué)性見解。
　　本研究分為五個(gè)部分：第一章概括了燃料電池的發(fā)展歷程、原理、分類、性能和優(yōu)勢(shì)等，對(duì)DFAFCs的工作原理以及相應(yīng)催化劑分別進(jìn)行了介紹，同時(shí)也概述了一些常見催化劑的制備方法。最后對(duì)本論文的研究意義和主要內(nèi)容進(jìn)行了論述。第二章實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、材料表征及電

5、化學(xué)測(cè)試技術(shù)本章歸納了實(shí)驗(yàn)過程中常用的實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備和主要實(shí)驗(yàn)試劑，介紹了研究和分析DFAFCs催化劑所使用的主要物理表征手段和電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，描述了工作電極的制備過程。第三章PDDA協(xié)同下的CO還原法制備超小Pd納米晶/石墨烯催化劑及其甲酸氧化催化行為的研究石墨烯(Graphene)具有較高比表面積、導(dǎo)電性優(yōu)良和電化學(xué)穩(wěn)定的特點(diǎn)。本章采用PDDA修飾Graphene，并利用CO作為還原劑在其表面均勻沉積了平均粒徑為3.4 nm的Pd納米

6、晶----Pd@PDDA-G催化劑。結(jié)合催化劑物理表征以及電化學(xué)測(cè)試技術(shù)分析，與商業(yè)化的 Pd/C催化劑相比，Pd@PDDA-G催化劑展示出更高的電化學(xué)活性比表面積和標(biāo)準(zhǔn)交換電流密度、更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)以及更好的穩(wěn)定性，從而在作為DFAFCs陽極催化劑方面具有更廣闊的應(yīng)用前景。我們認(rèn)為，高導(dǎo)電性能的多孔結(jié)構(gòu)載體Graphene與表面潔凈、超小且均勻分散的Pd納米晶協(xié)同催化作用是Pd@PDDA-G催化劑體現(xiàn)出優(yōu)良催化性能的重要原

7、因，同時(shí)本章研究為電極表面納米結(jié)構(gòu)催化劑的甲酸氧化催化反應(yīng)提供了一些科學(xué)性見解。第四章多枝化Pd納米枝晶合成及其甲酸氧化催化行為研究采用一種簡(jiǎn)易的方法制備了均勻分散且高度枝化的 Pd納米枝晶(Pd-NDs)----獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)和粗糙的表面，并對(duì)該催化劑的甲酸氧化催化行為進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)：苯甲醇和甲酸的體積比在制備獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)的 Pd-NDs催化劑中扮演者重要的角色，而聚乙烯吡咯烷酮(PVP)濃度則是調(diào)控Pd-NDs粒徑大小并實(shí)現(xiàn)催