DPETTX調(diào)節(jié)St和MMA可控-“活性”自由基聚合探究.pdf

1、可控/“活性”自由基聚合(CLRP)是高分子聚合中一種十分重要的聚合方式。自上世紀(jì)末以來可控/“活性”自由基聚合獲得了非常迅猛的發(fā)展，但由于現(xiàn)有方法的缺陷和局限，阻礙了其長遠(yuǎn)的發(fā)展。因此，本文意圖開發(fā)一種可控/“活性”程度更高、更加簡單實用且環(huán)境友好的CLRP新方法，并同時探究其工業(yè)應(yīng)用的可行性和工業(yè)應(yīng)用價值，為可控/“活性”自由基聚合領(lǐng)域開拓一條新的途徑。
　　為此，本文首先以硫雜蒽酮為底物，用兩步法合成了一種芳香環(huán)狀硫醚小分子

2、化合物9-(1-苯乙基)-9-((1-苯乙基)硫基)-9H-硫雜蒽，即(1-phenylethyl)(9-(1-phenylethyl)-9,10-dihydroanthracen-9-yl)sulfane,以下簡稱DPETTX。并經(jīng)核磁氫譜和核磁碳譜表征確定了其結(jié)構(gòu)。然后將其應(yīng)用于兩個方面的研究。1).將DPETTX添加到苯乙烯(St)在甲苯中的熱聚合及甲基丙烯酸甲酯(MMA)在乙腈中的光聚合體系，研究和觀測了DPETTX單獨使用時對

3、體系的引發(fā)和調(diào)節(jié)效果，并結(jié)合聚合實驗數(shù)據(jù)結(jié)果提出了DEPTTX在甲苯中單獨熱引發(fā)St聚合的可能機理;2).將DPETTX與偶氮二異庚腈(2，2'-Azobisisoheptonitrile，以下簡稱ABVN)并用添加到St和MMA在甲苯中的熱聚合體系中，研究了不同條件下，DPETTX與ABVN二者并用對單體聚合的調(diào)節(jié)效果，并作出系統(tǒng)評價，同時根據(jù)實驗結(jié)果提出了DPETTX與ABVN并用下的引發(fā)和調(diào)節(jié)機理，并用自由基捕捉劑捕捉DPETTX

4、熱分解產(chǎn)生的自由基等方法進(jìn)行了驗證。
　　St熱聚合中，研究了不同溫度(55/60/65/70/80/90/100℃)、不同DPETTX質(zhì)量濃度(0.43％、1.18％)、不同ABVN/DPETTX摩爾比(0.05∶1/0.1∶1/0.2∶1)對聚合的影響。結(jié)果表明:DPETTX單獨使用時，在80/90/100℃能夠引發(fā)St在甲苯中聚合，但其自身分解效率不高，同等條件下，溫度越高，單體轉(zhuǎn)化率越高，最高在100℃時48h轉(zhuǎn)化率達(dá)到5

5、0％;同時，DPETTX在對聚苯乙烯分子量的調(diào)節(jié)效果欠佳，甚至在100℃時分子量隨轉(zhuǎn)化率增高而減小，分子量分布大多隨轉(zhuǎn)化率在1.5-2.8之間變寬;同溫度下，DPETTX的濃度越大，單體轉(zhuǎn)化率越高，分子量越小。當(dāng)DPETTX和ABVN以三種比例并用時，在溫度為55/60/65/70℃下，St轉(zhuǎn)化率會隨著聚合時間的延長而不斷上升，PS分子量增加也與St轉(zhuǎn)化率線性相關(guān)，呈上升趨勢，最大轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)在65℃時，48h達(dá)到了45％。在每一種溫度下

6、，ABVN所占比例越小，轉(zhuǎn)化率越小，聚合物分子量越大，對單體聚合的調(diào)控效果越好。證明DPETTX/ABVN并用體系對St聚合有一定的調(diào)節(jié)作用。
　　此外，DPETTX也能在特定條件下對MMA的光聚合和熱聚合表現(xiàn)出一定的調(diào)節(jié)性。DPETTX也能夠作為引發(fā)劑引發(fā)其在乙腈中的聚合，且在特定條件下表現(xiàn)出較好的可控性。DPETTX與ABVN并用時(ABVN/DPETTX=0.2∶1，0.1∶1，0.05∶1)，60℃下MMA單體質(zhì)量濃度為3