基于“活性”-可控自由基聚合方法開展主鏈硒醚聚合物的設(shè)計與可控合成.pdf

1、含硒聚合物由于其獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在光電材料、功能納米材料和生物醫(yī)藥材料等方面表現(xiàn)出巨大的潛在應(yīng)用前景，得到了研究者越來越廣泛的關(guān)注。由于硒原子具有特殊的外層電子結(jié)構(gòu)和原子特性，使得含硒聚合物表現(xiàn)出獨特的氧化還原雙響應(yīng)、光響應(yīng)等多種刺激響應(yīng)性以及其生物活性，在生命體中具有獨特的生物活性。
　　相對于大量含硒聚合物新穎的特性和應(yīng)用前景的研究不同，含硒聚合物的合成與制備的研究卻不多見?，F(xiàn)在文獻中采用的合成方法主要有以下幾種：含硒單

2、體的聚合、硒醚化合物引發(fā)乙烯基單體聚合和硒代羰基化合物調(diào)控的“活性”/可控自由基聚合和聚合物改性等。含硒單體在“活性”/可控自由基聚合中應(yīng)用的文獻報道不多，而且能夠聚合的含硒單體的種類也較單一，大多要與其他單體一起進行共聚；硒醚化合物引發(fā)乙烯基單體聚合，所得的聚合物分子量分布較寬，不利于開展聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計；硒代羰基化合物調(diào)控的“活性”/可控自由基聚合，雖然可以得到聚合物結(jié)構(gòu)可控、分子量可控且分子量分布窄的聚合物，但是其制備得到的聚合物

3、的硒原子都在聚合物的末端端基上，一定程度上限制了含硒聚合物的應(yīng)用。
　　本論文首先通過使用“活性”/可控自由基聚合制備獲得端基功能化度高的聚合物，隨后利用快速的親核反應(yīng)，對聚合物進行后修飾，將硒原子引入到聚合物的主鏈中。利用這一方法實現(xiàn)了含硒聚合物的可控合成，對聚合物中硒含量和聚合物拓撲結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了便利的調(diào)控。研究內(nèi)容包括以下幾個方面：
　　(1)基于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，制備出特定結(jié)構(gòu)和分子量、分子量分布窄、端基為

4、溴的聚合前體，通過與二硒化鈉發(fā)生快速的親核反應(yīng)，制備得到主鏈含二硒醚的聚合物。借助GPC、UV-vis、1H NMR、77Se NMR和MALDI-TOF MS等手段表征了所得含二硒醚聚合物結(jié)構(gòu)；利用多種測試(TGA、AAS)方法成功測定了聚合物中硒含量；通過拓展單體結(jié)構(gòu)，成功制備了不對稱的含二硒醚嵌段共聚物。此外，對所得聚合物的氧化還原響應(yīng)以及用于制備聚合物納米金雜化材料的應(yīng)用做了初步的探索。
　　(2)基于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(

5、ATRP)和可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)方法等“活性”/可控自由基聚合方法與固相合成相結(jié)合，通過“活性”/可控自由基聚合制備得到分子量可控、分子量分布窄的聚合物，進一步與硒代樹脂進行簡單、快速的親核反應(yīng)，制備了含硒醚結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯和聚乙烯基吡咯烷酮等多種含硒聚合物，并實現(xiàn)了線性、單環(huán)、8字形環(huán)等復(fù)雜拓撲結(jié)構(gòu)含硒聚合物的簡便制備。所得聚合物結(jié)構(gòu)借助GPC、1H NMR、MALDI-TOF MS進行了表