CeO2擔載的Ag模型催化劑的表面結(jié)構(gòu)及其Cu或Zr的加入對其結(jié)構(gòu)的影響.pdf

1、CeO2由于具有出色的氧氣儲存/釋放能力，通常作為催化劑或金屬催化劑的載體廣泛應用于工業(yè)催化中。CeO2擔載的Ag催化劑廣泛地應用于汽車尾氣處理、CO選擇氧化、甲烷氧化以及甲醛氧化分解等重要的催化反應中。然而到目前為止，有關(guān)Ag與CeO2載體表面相互作用的本質(zhì)、催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性及其影響因素等尚缺乏明確的認識。針對這些關(guān)鍵科學問題，本論文從“模型催化劑”入手，利用掃描隧道顯微鏡（STM）、X射線光電子能譜(XPS)以及低能電子衍射

2、譜（LEED）等多種表面科學分析技術(shù)，對有序規(guī)整CeO2(111)薄膜表面擔載Ag納米顆粒模型催化劑的表面形貌、電子結(jié)構(gòu)變化及其熱穩(wěn)定性進行了詳細的研究。在實際催化反應環(huán)境中，氧化鈰擔載的金屬顆粒催化劑往往因為燒結(jié)而逐漸喪失其催化活性。為了提高金屬催化劑的穩(wěn)定性，可以在催化劑中加入另一種金屬來提高其熱穩(wěn)定性。此外，由于協(xié)同效應，CeO2擔載的雙金屬催化劑展現(xiàn)出了與CeO2擔載的單金屬催化劑相比更高的催化活性。但是，對于氧化鈰擔載的雙金屬

3、催化劑，第二種金屬如何增強第一種金屬穩(wěn)定性及活性的機理仍不明朗，且存在較多爭議。為了在原子水平上深入理解CeO2擔載的Ag與第二種金屬的協(xié)同作用機理，我們原位制備了CeO2擔載的Cu-Ag和Zr-Ag雙金屬模型催化劑，并利用XPS結(jié)合STM研究了Zr、Cu與CeO2之間的相互作用及其對CeO2擔載的Ag納米顆粒的影響。
　　通過對上述科學問題的研究，獲得原子-分子水平上對Ag/CeO2催化劑結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及其影響因素的深入認識，對于

4、提高催化劑的催化效率和研發(fā)具有更高活性能和更強穩(wěn)定性的新型催化劑、以解決人類目前面臨的能源和環(huán)境問題，有著十分重要的意義。
　　論文的主要工作內(nèi)容包括以下幾個方面:
　　1.通過STM、XPS和LEED等實驗技術(shù)系統(tǒng)地研究了Ag納米顆粒在不同形貌、厚度以及還原度的氧化鈰薄膜上的生長。氧化鈰薄膜是在超高真空中在Cu(111)單晶表面外延生長原位制備的。隨著氧化鈰薄膜厚度的增加，氧化鈰臺階面尺寸減小，臺階面數(shù)目和表面缺陷濃度增加

5、，說明薄膜變得粗糙。在大部分情況下，室溫下沉積的Ag納米顆粒以固定島密度在CeO2-x薄膜表面上三維島狀生長，且Ag納米顆粒主要沉積在氧化鈰薄膜表面上的兩個臺階面之間的臺階邊緣（step edge）上，而只有很少量的Ag沉積在CeO2-x薄膜臺階面上。在完全氧化的氧化鈰薄膜表面，Ag納米顆粒在生長過程中的島密度正比于氧化鈰表面的臺階邊緣的數(shù)目，而臺階邊緣的數(shù)目取決于氧化鈰薄膜的表面粗糙度和厚度。在通過對完全氧化的氧化鈰薄膜退火得到的部分

6、還原的氧化鈰薄膜表面上，可以觀察到單個表面氧空位以及它們的線性聚集體。然而，這些臺階面表面上氧空位并不能固定Ag納米顆粒。通過減小氧化鈰薄膜生長時的氧分壓可以得到還原度更高的氧化鈰薄膜，在其表面出現(xiàn)了表面氧空位以及次表層氧空位共同構(gòu)成的孔洞形的表面缺陷。這些表面缺陷可以吸附沉積的Ag粒子，使得Ag納米顆粒分散的分布在氧化鈰臺階面上。通過將擔載Ag納米顆粒的完全氧化的CeO2(111)表面進行退火可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，Ag顆粒發(fā)生燒結(jié)

7、而急劇團簇長大，直至溫度升到800 K時從表面上脫附。相比之下，Ag在部分還原的CeO2-x(111)表面上的燒結(jié)和脫附要相對緩慢。且氧化鈰薄膜還原度越高，其表面擔載的Ag納米顆粒的熱穩(wěn)定性越強。這些結(jié)果說明氧化鈰薄膜上的氧空位能提高Ag納米顆粒在CeO2-x(111)表面上的穩(wěn)定性。
　　2.通過XPS和STM考察了C嶼氧化鈰之間的相互作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)室溫下沉積的Cu以二維模式在CeO2表面上層層生長。在生長過程中，Cu納米顆粒分

8、散的分布在氧化鈰薄膜表面上，并未顯示出任何的優(yōu)先吸附取向。室溫下沉積到CeO2(111)表面上的Cu旋即被氧化成Cu2+，并導致了氧化鈰薄膜的部分還原，說明Cu納米顆粒與CeO2襯底之間相互作用較強，Cu與CeO2之間產(chǎn)生了電荷轉(zhuǎn)移。當Cu的沉積量增加至1ML后，金屬態(tài)的Cu開始出現(xiàn)。在退火過程中，CeO2表面擔載的Cu以Ostwald ripening的方式燒結(jié)，即部分Cu納米顆粒以犧牲小的Cu顆粒為代價燒結(jié)長大。繼續(xù)退火至700 K

9、后Cu開始從氧化鈰薄膜表面脫附。將Ag沉積在擔載Cu顆粒的CeO2薄膜表面，發(fā)現(xiàn)Ag幾乎完全吸附在Cu納米顆粒的表面上，與Ag在純凈的CeO2表面上的吸附方式完全不同，導致沉積在Cu/CeO2表面上的Ag納米顆粒具有更大的島密度以及更小的顆粒尺寸。這個結(jié)果說明Cu的存在大大提高了Ag的分散度，也相應的提高了Ag納米顆粒的比表面積。此外，退火研究發(fā)現(xiàn)，擔載在Cu/CeO2表面上的Ag納米顆粒熱穩(wěn)定性相比于純凈的CeO2表面也有一定的提高。

10、作為比較，我們改變了沉積順序，將Cu沉積在擔載Ag顆粒的CeO2薄膜表面。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cu沉積在暴露的CeO2臺階面上，而非Ag顆粒表面，說明Ag對Cu在CeO2表面上的吸附行為幾乎沒有影響。
　　3.在不同沉積溫度條件下，亞單層的Zr被蒸發(fā)到2nm厚的規(guī)整CeO2(111)表面上。隨后，利用XPS和STM對制備的Zr/CeO2界面進行研究，著重考察表面形貌、結(jié)構(gòu)以及界面電子性質(zhì)等信息。由于Zr與CeO2之間的相互作用較強，室溫沉積

11、的Zr在CeO2以二維模式生長，形成了Zr-O-Ce的混合氧化物界面層，并導致了氧化鈰襯底的部分還原。高溫退火使得Zr在CeO2表面燒結(jié)，并發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。當退火至800K后，Zr顆粒表面上出現(xiàn)不規(guī)整的六方密堆積結(jié)構(gòu)。在超高真空條件下，將Zr在襯底溫度為900 K時沉積在CeO2表面上時，會得到更加有序的ZrO2的周期性的六方密堆積斑點。結(jié)合文獻報道的結(jié)果，我們認為該結(jié)構(gòu)為ZrO2在CeO2(111)面上的(2×2)/（√3×√3）重構(gòu)。

12、因此，結(jié)合STM和XPS的實驗結(jié)果，可以判斷出在高溫條件下CeO2晶格中的O逆溢流到Zr表面，從而導致Zr的結(jié)構(gòu)變化以及CeO2襯底的部分還原。此外，將Ag沉積在Zr/CeO2表面得到了與在CeO2表面相比更加分散的Ag納米顆粒，這些納米顆粒具有更大的島密度以及更小顆粒尺寸，并且展示出了更好的抗燒結(jié)和脫附能力。這些實驗結(jié)果表明，向Ag/CeO2體系中引入Zr不僅大大提高了Ag的分散度，也增強了Ag納米顆粒在CeO2薄膜表面上的熱穩(wěn)定性。