ZrO2擔載的Cu，Ag，Co和Ni模型催化劑結構與界面性能研究.pdf

1、在眾多金屬氧化物中，二氧化鋯以其優(yōu)異的機械和化學穩(wěn)定性而受到廣泛的關注。現(xiàn)代工業(yè)中，ZrO2被應用于多個領域，例如高溫氧化物燃料電池、氣體傳感器、金屬表面的防腐蝕涂層以及金屬-氧化物半導體器件中的絕緣層。其中，二氧化鋯最重要的一個應用領域為多相催化。大量的研究表明ZrO2既可以作為活性組分催化反應的發(fā)生，又可以作為催化劑載體。Cu/ZrO2催化劑是工業(yè)中催化甲醇蒸汽重整的常用催化劑。此外，ZrO2擔載的Cu和Ag催化劑被研究用于CO2和

2、H2合成甲醇的反應。不僅如此，Co/ZrO2和Ni/ZrO2催化劑在催化費托合成，CO的低溫氧化，NOx的還原，甲烷二氧化碳重整以及乙醇的水汽重整反應中有著重要應用。因此，從原子尺度去理解金屬和ZrO2間的相互作用，對于發(fā)展高效的ZrO2擔載的金屬催化劑有著重要意義。本論文的主要工作如下所述:
　　(1)通過同步輻射光電子能譜(SRPES)，X射線光電子能譜(XPS)和低能電子衍射（LEED）技術，在超高真空原位條件下對Ag在Zr

3、O2(111)薄膜表面的生長模式，電子結構以及熱穩(wěn)定性進行了研究。有序的ZrO2(111)薄膜通過在氧氣氛中保持襯底溫度～550 K利用電子束蒸發(fā)源將Zr源沉積到Pt(111)表面并伴隨著后期真空中退火制備獲得。研究結果表明Ag在ZrO2(111)薄膜表面呈現(xiàn)典型的近似固定島密度的三維島狀生長（島密度～2.0×1012 cm-2）。XPS結果顯示在生長過程中Ag3d5/2向低結合能位移了0.5 eV，用俄歇參數(shù)法分析發(fā)現(xiàn)結合能位移主要來

4、自于終態(tài)屏蔽效應的貢獻，說明Ag和襯底ZrO2(111)薄膜的相互作用較弱。此外，對不同覆蓋度(0.3和1.0ML)的Ag/ZrO2(111)模型催化劑進行退火，發(fā)現(xiàn)Ag納米顆粒在ZrO2(111)薄膜表面經(jīng)歷先燒結后脫附的過程。
　　(2)利用同步輻射光電子能譜，X射線光電子能譜以及程序升溫脫附(TPD)研究了甲醇在ZrO2(111)薄膜，Cu/ZrO2(111)和Ag/ZrO2(111)模型催化劑表面的吸附和分解。在所有模型催

5、化劑的表面，甲醇在110 K條件下形成多層吸附。隨著溫度的升高，多層吸附的甲醇在140 K時發(fā)生脫附，并伴隨著化學吸附的甲氧基的生成。繼續(xù)升高溫度，甲氧基的分解則由于表面的不同而沿著不同的路徑發(fā)生。在ZrO2(111)薄膜的表面，500 K以上時，甲氧基分解為CO和H2。在Cu/ZrO2(111)表兩上，我們研究了Cu的覆蓋度對甲氧基分解產(chǎn)物的影響。當Cu的覆蓋度較低(～0.1 ML)時，甲氧基分解有兩條途徑:(1)生成甲酸鹽物種，以C

6、O2的形式從表面脫附;(2)甲氧基中的C-H鍵斷裂，最后在表面留下痕量的C。當Cu的覆蓋度為1ML時，甲氧基只發(fā)生脫氫過程，生成甲醛，于230 K時從表面脫附。同時甲氧基進一步脫氫，生成痕量的C。在Ag/ZrO2(111)的表面，甲氧基重新復合為甲醇從表面脫附，說明甲醇在Ag/ZrO2(111)的表面為可逆吸附。
　　(3)利用X射線光電子能譜，紫外光電子能譜(UPS)和低能電子衍射研究了 Co和Ni在ZrO2(111)薄膜表面的

7、生長模式，界面相互作用和熱穩(wěn)定性。生長實驗的結果表面Co和Ni在ZrO2(111)薄膜表面都遵循典型的Stranski-Krastanov生長模型，并且二者生長曲線的拐點分別為0.5和0.7 ML。兩種金屬納米顆粒都與襯底有著較強的相互作用。其中，Co在非常低覆蓋度時(0.05 ML)和襯底發(fā)生了完整的電荷傳遞，被氧化為Co2+。而使用俄歇參數(shù)對Ni生長過程中Ni2p譜結合能位移的分析發(fā)現(xiàn)在低的覆蓋度時(0.05和0.10 ML)，Ni

8、和ZrO2(111)薄膜之間存在電荷傳遞，生成帶部分正電的Niδ+。說明Co和ZrO2襯底間的相互作用要強于Ni。最后，選取兩種不同蓋度的Co/ZrO2(111)和Ni/ZrO2(111)模型催化劑研究其熱穩(wěn)定性(Co:0.5和1.0ML，Ni:0.05和0.5 ML)。在退火過程中，無論是Co還是Ni都被逐漸被氧化為Co2+和Ni2+，并伴隨著Co和Ni向ZrO2品格中的擴散。由于Ni與ZrO2的界面作用要弱于Co，因此當二者覆蓋度同