鎳和鈀絡(luò)合物的合成及其對交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化作用.pdf

1、本論文描述了一系列新型P，N，O-和P,N，S-三齒螯合配體及其鎳絡(luò)合物的合成和表征，研究了以上鎳絡(luò)合物對Kumada反應(yīng)和Negishi反應(yīng)的催化作用；還分別討論了過渡金屬鹽與適當(dāng)配體的組合催化有機(jī)金屬試劑與芳香腈的交叉偶聯(lián)反應(yīng)以及有機(jī)錳試劑與氟代芳烴的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。
　　 第1章描述了兩類新型的P，N，O-和P，N，S-三齒螯合陰離子配體及其鎳和鈀絡(luò)合物的合成和表征。氨基pincer類型陰離子配體與NiCl2(DME)反應(yīng)得

2、到一系列新型鎳絡(luò)合物，包括：[Ni(Cl){2-(Ph2P(S))C6H4NCH(Ph)PPh2}](1.1)，[Ni(C1){2-(Ph2P(O))C6H4NCH(Ph)PPh2}](1.2),[Ni(Cl){2-(Ph2P)C6H4NCH(Ph)-P(S)Ph2}](1.3)和[Ni(Cl){2-(Ph2P)C6H4NCH(Ph)P(O)Ph(R)}](1.4a,R=Ph;1.4b,R=Et)。同時(shí)一個(gè)鈀絡(luò)合物[Pd(Cl]{2-(

3、Ph2P)C6H4NCH(Ph)P(O)Ph2}](1.5)也被合成出來?；衔?.1和1.2通過了元素分析和質(zhì)譜表征，化合物1.3，1.4a，1.4b和1.5通過NMR譜和元素分析表征。其中化合物1.3和1.4a還分別用單晶X-ray衍射方法表征。
　　 第2章是關(guān)于鎳絡(luò)合物l.1-1.4b催化Kumada交叉偶聯(lián)反應(yīng)的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：P，N，S-型三齒螯合配位的鎳絡(luò)合物1.1和1.3的反應(yīng)活性較低，而P，N，O-型三齒螯

4、合配位的鎳絡(luò)合物1.2，1.4a和1.4b表現(xiàn)出了很高的催化活性，可以在室溫下催化各類活化/非活化氯代芳烴、氯代雜環(huán)芳烴和氯代烯烴與芳基格氏試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。在加入一定量的LiCl和ZnCl2做添加劑的情況下，該反應(yīng)還可容忍一系列活潑官能團(tuán)，包括酯基、酮羰基、酰胺和三氟甲基等。此方法擴(kuò)展了Kumada交叉偶聯(lián)反應(yīng)中氯代芳烴的范圍。
　　 第3章是關(guān)于鎳絡(luò)合物1.1-1.4b催化Negishi交叉偶聯(lián)反應(yīng)的研究。P，N，O-型三

5、齒螯合配位的鎳絡(luò)合物1.2，1.4a和1.4b的反應(yīng)活性明顯高于P，N，S-型三齒螯合配位的鎳絡(luò)合物1.1和1.3。很少量這類催化劑即可在室溫下高效地催化活化和非活化氯代芳烴與芳基鋅試劑的反應(yīng)，底物適用范圍寬，具有很好的官能團(tuán)兼容性。多氯代芳烴和芳基鋅試劑也可以在此條件下順利完成交叉偶聯(lián)。此外鈀化合物1.5還可以在室溫下有效地催化氯代芳烴和缺電子芳基鋅試劑的反應(yīng)。
　　 第4章介紹了一系列過渡金屬催化的芳基金屬試劑與芳香腈的交叉

6、偶聯(lián)反應(yīng)。首先我們利用Ni(acac)2/Ph2POH做催化劑，完成了芳基/雜芳基格氏試劑與芳香腈的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。其次發(fā)現(xiàn)Pd(OAc)2/(p-MeOC6H4)2POH催化體系可以較好地催化芳基鋅試劑與芳香腈的Negishi交叉偶聯(lián)反應(yīng)。最后發(fā)展了Ni(PMe3)2Cl2催化下的芳香腈或雜芳香腈同芳基或雜芳基錳試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)同之前的工作相比，具有簡單高效的特點(diǎn)，底物范圍廣泛，各種官能團(tuán)如酯基、酰胺基、三氟甲基、氟、甲氧基、