新型陰離子型三齒配體及其鎳（Ⅱ）化合物的合成、表征及其對(duì)Kumada-Corriu偶聯(lián)反應(yīng)的催化作用.pdf

1、本論文由三章組成： 第一章綜述了Ni催化劑及催化的偶聯(lián)反應(yīng)。從偶聯(lián)反應(yīng)的類型、Ni催化的偶聯(lián)反應(yīng)及Kumada-Corriu反應(yīng)的機(jī)理三方面分別進(jìn)行了總結(jié)。偶聯(lián)反應(yīng)的類型可以按催化劑中金屬的種類分為：鈀、鎳、銅、鈦、鋯、釕作為中心金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)：也可以按偶聯(lián)反應(yīng)底物中金屬有機(jī)化合物的種類分為：格氏試劑、有機(jī)鋅試劑、有機(jī)錫試劑、有機(jī)硼試劑等。Ni催化的偶聯(lián)反應(yīng)，從大的方面可以分為碳(sp2)-碳和碳(sp2)-雜原子交叉偶聯(lián)反

2、應(yīng)。具體的又可以分為：Kumada-Corriu反應(yīng)，Negishi反應(yīng)，Suzuki反應(yīng)以及Stille反應(yīng)等。 第二章描述了幾個(gè)新型陰離子型P,N,P-三齒配體鋰和鎳化合物的合成和表征，以及鎳化合物對(duì)Kumada-Corriu反應(yīng)的催化作用。2-(二苯基膦基)苯胺和2當(dāng)量的苯甲醛在甲酸催化下反應(yīng)得到(o-Ph2P)C6H4N=CHPh(25)。將25分別和二苯基膦甲基鋰及二苯基膦鋰反應(yīng)得到鋰化合物[Li{P(Ph2)CH2C

3、H(Ph)NC6H4(PPh2)-2}](27)和[Li{P(Ph2)CH(Ph)NC6H4(PPh2)-2)](31)?；衔?7和(Et3P)2N:Cl2或(Ph3P)2NiBr2反應(yīng)得到相應(yīng)的鎳化合物[Ni(X){P(Ph2)CH2CH(Ph)NC6H4(PPh2)-2}](X=Cl，28a；X=Br，28b)；而化合物31和等當(dāng)量的(DME)NiCl2反應(yīng)得到[Ni(Cl){P(Ph2)CH-(Ph)NC6H4(PPh2)-2)

4、](32)。2-(二苯基膦基)苯胺和2-(二苯基膦基)苯甲醛以1:1.2的摩爾比反應(yīng)生成2-{2’-(Ph2P)C6H4N=CH}C6H4PPh2(37)?；衔?7和等當(dāng)量甲基鋰反應(yīng)得到[Li{N(2-C6HPPh2)(CH(Me)C6H4(PPh2)-2’)}](38)。38和等當(dāng)量的(Et3P)2NiCl2在THF中反應(yīng)得到[Ni(Cl){N(2-C6H4PPh2)(CH(Me)C6H4(PPh2)-2)}](39)。鎳化合物28

5、a、32和39對(duì)Kumada-Corriu反應(yīng)的催化作用被研究。結(jié)果表明，這幾種鎳絡(luò)合物都能有效地催化取代苯基Grignard試劑和芳基氯化物的偶聯(lián)。也對(duì)反應(yīng)的影響因素及催化劑的使用范圍等進(jìn)行了研究，并對(duì)幾種催化劑的催化性能進(jìn)行了比較。 第三章是關(guān)于新型的N，N，P-三齒配體鋰和鎳化合物的合成和表征以及對(duì)Kumada-Corriu反應(yīng)的催化作用?；衔?5和對(duì)甲苯疊氮反應(yīng)生成2-(PhCH=N)-C6H4P(Ph2)=NC6H4

6、Me-4'(42)。42分別和等當(dāng)量的二苯基膦甲基鋰及二苯基膦鋰反應(yīng)得到了新的鋰化合物[Li{N{2-(CH(Ph)CH2PPh2)}C6H4P(Ph2)=NC6H4Me-4’}](43)和[Li{N{2-(CH(Ph)PPh2)}C6H4P(Ph2)=NC6H4Me-4'}](45)。43和45均可和(DME)NiCl2反應(yīng)形成相應(yīng)的螯合鎳化合物[Ni(Cl){N{2-(CH(Ph)CH2PPh2)}C6H4P(Ph2)=NC6H4M

7、e-4’)](44)和[Ni(Cl){N{2-(CH(Ph)PPh2)}C6H4P(Ph2)=NC6H4Me-4’}](46)?；衔?5和2,6-二異丙基苯疊氮反應(yīng)生成2-(PhCH=N)C6H4P(Ph2)=NC6H4Pri2-2'，6’(48)。48和等當(dāng)量的二苯基膦甲基鋰于60℃反應(yīng)得到[Li{N{2-(CH(Ph)CH2PPh2))C6H4P(Ph2)=NC6H4-Pri2-，2'，6’}](49)。49進(jìn)一步和等當(dāng)量的(DM