鐵、鈷、鎳絡(luò)合物的合成及催化作用.pdf

1、本論文描述了一系列新型N,N,O-,P,N,P-,P,N,N-,N,N,N-，P,N,O-三齒螯合配體及其Li、Al、Zn、Fe、Co、Ni、Pd絡(luò)合物的合成、表征以及催化性能的研究。 第1章描述了兩類新型的N,N,O-三齒螯合陰離子配體[{N(o-ROC<,6>H<,4>)C-(SiMe<,3>)CH(2-C<,5>H<,4>N)}]<'->(R=PhCH<,2>，<'i>Pr)([L1]<'->)和中性配體2-{o-ROC<

2、,6>H<,4>NHC-(SiMe<,3>)CH}C<,5>H<,4>N(1.7，R=PhCH<,2>；1.8，R=<'i>Pr)以及它們的Li，F(xiàn)e，Co，Ni絡(luò)合物的合成和表征，包括[Li{N(o-ROC<,6>H<,4>)C(SiMe<,3>)CH(2-C<,5>H<,4>N)}]<,2>(1.3，R=PhCH<,2>；1.4，R=<'i>Pr)，[MX<,2>{(o-ROC<,6>H<,4>)N=C(SiMe<,3>)CH<,2

3、>(2-C<,5>H<,4>N)}](1.9，R=PhCH<,2>，M=Ni，X=Cl；1.10，R=<'i>Pr,M=Ni，X=Cl；1.11，R=PhCH<,2>，M=Ni，X=Br；1.12，R=<'i>Pr，M=Ni，X=Br；1.13，R=PhCH<,2>，M=Fe，X=Cl；1.14，R=iPr，M=Fe，X=Cl；1.15，R=PhCH<,2>，M=Co，X=Cl；1.16，R=<'i>Pr，M=Co，X=Cl)和[MX<

4、,2>{(o-MeC<,6>H<,4>)N=C(SiMe<,3>)CH<,2>(2-C<,5>H<,4>N)}](M=Ni，X=Br,1.18；M=Co，X=Cl，1.19)。絡(luò)合物1.3，1.6，1.12和1.14通過X-ray單晶衍射表征?；衔?.5，1.6，1.9-1.16，1.18和1.19對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)的催化作用也進(jìn)行了研究。 第2章關(guān)于P,N,P-，P,N,N-,N,N,N-和P,N,O-類型配體及其絡(luò)合物的合成和

5、表征。合成的氨基Pincer類型陰離子配體與L<,2>NiCl<,2>反應(yīng)得到一系列新型鎳化合物，包括：[(o-PPh<,2>C<,6>H<,4>)N(PhC=CHPR<,6>)]NiX(2.1a R=Ph，X=Cl；2.1b R=Pr<'i>，X=Cl；2.1c R=Pr<'i>，X=Ph；2.1d R=Pr<'i>，X=Me；2.1e R=Ph，X=Me；2.1f R=Pr<'i>，X=Bu<'n>)，[(o-PPh<,2>C<,6

6、>H<,4>)N(PhC=CHPPr<'i><,2>=NAr)]NiX(2.2a Ar=o-MeC<,6>H<,4>，X=Cl；2.2b Ar=2，6-Pr<,2>C<,6>H<,3>，X=Cl；2.2c Ar=o-MeC<,6>H<,4>，X=Me)，[(o-PPh<,2>=NArC<,6>H<,4>)-N(PhC=CHPPr<'i><,2>)]NiCl(2.3a Ar=Ph，2.3b Ar=o-MeC<,6>H<,4>，2.3c A

7、r=2，6-<'i>Pr<,2>C<,6>H<,3>)，[(o-PPh<,2>=NPhC<,6>H<,4>)N(PhC=CHPPr<'i><,2>=NPh)INiX(2.4a X=Cl，2.4b X=Bu<'n>)，[(o-PPh<,2>C<,6>H<,4>)N(PhC=CH-PR<,1>R<,2>=O)]NiCl(2.27a R<,1>=R<,2>=Ph；2.27b R<,1>=Et，R<,1>=Ph)，對(duì)這些新化合物進(jìn)行了元素分析和

8、波譜表征，其中化合物2.1c，2.2b，2.3c和2.4b通過X-ray單晶衍射方法的表征。 第3章是關(guān)于鎳化合物2.1a-2.4b以及其它兩類氨基Pincer鎳化合物催化Kumada交叉偶聯(lián)反應(yīng)的研究。從化合物2.1a-2.4b的催化結(jié)果來看，這些氨基pincer型的鎳化合物是催化此類反應(yīng)的高效催化劑。對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，P,N,P-三齒螯合的鎳化合物的活性要比N,N,P-和N,N,N-螯合的鎳化合物的活性要低。同時(shí)，位阻較大的配體配

9、位的鎳化合物的催化活性也相對(duì)較低。對(duì)這類反應(yīng)的機(jī)理的初步研究表明，這類反應(yīng)可能在反應(yīng)初始階段有個(gè)從格氏試劑到鹵代芳烴的單電子轉(zhuǎn)移過程(SET)。第4章討論了化合物2.1a-2.4a對(duì)Negishi反應(yīng)的催化作用，發(fā)現(xiàn)這類氨基Pincer類型的鎳化合物是對(duì)Negishi反應(yīng)十分高效的催化劑。從催化反應(yīng)結(jié)果分析，我們發(fā)現(xiàn)化合物2.1a和2.3b表現(xiàn)出相對(duì)較低的催化活性，而2.3b和2.4a表現(xiàn)出很高的催化活性。這些催化劑對(duì)于催化氯代芳烴和雜