CS、SiO、SiS生成其他星際分子的理論研究.pdf

1、近年來,星際分子的研究成為化學(xué)工作者研究的熱點,星際空間真空低溫的特殊物理條件,決定了星際分子存在形式和結(jié)構(gòu)的特殊性,據(jù)了解,一些星際分子的活性很高,在實驗室條件下很難合成,甚至在地球的一般條件下不可能存在,這就需要我們從能量角度對分子進(jìn)行分析,在理論上進(jìn)行論證.
　　關(guān)于含 C、H、N、O等星際分子的報道較多,對含 Si和S等元素的星際分子報道的較少,研究這些分子進(jìn)一步形成其他星際分子的問題,對星際有機物和碳/硅酸鹽的形成研究具

2、有一定意義.實驗和理論研究都發(fā)現(xiàn),在分子傳遞質(zhì)子的作用下更有利于反應(yīng)的進(jìn)行,所以研究了星際小分子在反應(yīng)中轉(zhuǎn)移質(zhì)子的機理.
　　本文利用量子化學(xué)計算方法研究了反應(yīng)的微觀機理,我們使用Gaussian03程序包,利用密度泛函理論(DFT)方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)基組水平上,研究星際小分子 CO、CS、SiO、SiS分別和H2O反應(yīng)的機理,并討論了在H2O、CH3OH、HF、NH3等分子作催化劑時對上述反應(yīng)的影響.全

3、參數(shù)優(yōu)化反應(yīng)過渡態(tài)、反應(yīng)物、產(chǎn)物及中間體結(jié)構(gòu),并對過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)驗證,得到反應(yīng)進(jìn)行的最低勢能曲線;對各物質(zhì)能量進(jìn)行校正,根據(jù)反應(yīng)過程各駐點的能量,求出它們的相對能,得到反應(yīng)活化能.論文主要研究工作如下:
　　1.研究星際小分子 CO、CS、SiO、SiS和H2O的反應(yīng)機理,得到過渡態(tài) TSa、TSb、TSc和TSd活化能分別是265.4kJ/mol、324.5kJ/mol、364.0kJ/mol、149.0k

4、J/mol,反應(yīng)勢壘較高,常溫條件下難以進(jìn)行. CO、CS、SiO、SiS分別和H2O反應(yīng)勢壘大小順序為：SiO>CS>CO>SiS.
　　2.研究在H2O、CH3OH、HF、NH3等催化劑催化下,星際小分子 CO和H2O的反應(yīng)機理,計算得到各反應(yīng)的活化能.通過改變催化劑分子個數(shù),進(jìn)一步討論 CO和H2O反應(yīng)活化能的變化.
　　(1)一分子上述催化劑催化下,CO和H2O反應(yīng)過渡態(tài)為五元環(huán),存在兩種氫鍵,反應(yīng)對應(yīng)活化能分別為1

5、90.3kJ/mol、142.4kJ/mol、118.7kJ/mol、139.3kJ/mol,催化劑的催化能力大小順序為HF>NH3>CH3OH>H2O.
　　(2)兩分子催化劑催化下,CO和H2O反應(yīng)過渡態(tài)為七元環(huán),存在三種氫鍵,較一分子催化劑催化時氫鍵強度大,更利于質(zhì)子的轉(zhuǎn)移,反應(yīng)對應(yīng)活化能分別為91.8kJ/mol、77.2kJ/mol、39.3kJ/mol、98.4kJ/mol,催化劑的催化能力大小順序為2HF>2CH3O

6、H>2H2O>2NH3,與一分子催化劑催化時相比催化效率更高.
　　3.研究了在H2O、CH3OH、HF、NH3等催化劑催化下,研究星際小分子 CS和H2O的反應(yīng)機理,計算得到各反應(yīng)的活化能.通過改變催化劑分子個數(shù),進(jìn)一步討論 CS和H2O反應(yīng)活化能的變化.
　　(1)一分子催化劑催化下,CS和H2O反應(yīng)過渡態(tài)為五元環(huán),存在兩種氫鍵,反應(yīng)對應(yīng)活化能分別為91.9kJ/mol、80.6kJ/mol、44.3kJ/mol、69.

7、6kJ/mol,催化劑的催化能力大小順序為HF>NH3>CH3OH>H2O.
　　(2)兩分子催化劑催化下,CS和H2O反應(yīng)過渡態(tài)為七元環(huán),存在三種氫鍵,反應(yīng)對應(yīng)活化能分別為17.7kJ/mol、6.7kJ/mol、-31.3kJ/mol、21.5kJ/mol,催化劑的催化能力大小順序為2HF>2CH3OH>2H2O>2NH3.
　　4.研究星際小分子 SiO和H2O在H2O、CH3OH、HF、NH3等催化劑催化下的反應(yīng)機理

8、,計算得到各反應(yīng)的活化能.,并進(jìn)一步討論了催化劑分子個數(shù)對SiO和H2O反應(yīng)活化能的影響.
　　(1)一分子催化劑催化下,SiO和H2O反應(yīng)過渡態(tài)為五元環(huán),反應(yīng)對應(yīng)活化能分別為53.8kJ/mol、35.6kJ/mol、54.7kJ/mol、1.8kJ/mol,催化劑的催化能力大小順序為NH3>CH3OH>H2O>HF.
　　(2)兩分子催化劑催化下,SiO和H2O反應(yīng)過渡態(tài)為七元環(huán),存在三種氫鍵,反應(yīng)對應(yīng)活化能分別為-23

9、.7kJ/mol、-43.2kJ/mol、-26.1kJ/mol,但是相對于反應(yīng)復(fù)合物來說活化能分別為48.5kJ/mol、37.0kJ/mol、23.9kJ/mol.
　　5.研究了在H2O、CH3OH、HF等催化劑催化下星際小分子 SiS和H2O的反應(yīng)機理,計算得到各反應(yīng)的活化能.并進(jìn)一步討論了催化劑分子個數(shù)對SiS和H2O反應(yīng)活化能的影響.
　　(1)一分子催化劑催化下,SiS和H2O反應(yīng)過渡態(tài)為五元環(huán),存在兩種氫鍵,

10、反應(yīng)活化能分別為39.9kJ/mol、22.3kJ/mol、39.3kJ/mol,催化劑催化性能大小順序為:CH3OH>HF>H2O.
　　(2)兩分子催化劑催化下,SiS和H2O反應(yīng)過渡態(tài)為七元環(huán),存在三種氫鍵,反應(yīng)活化能分別是-36.6kJ/mol、-61.2kJ/mol、7.0kJ/mol,但是相對于反應(yīng)復(fù)合物來說活化能則分別為36.4kJ/mol、20.8kJ/mol、70.5kJ/mol,這說明,SiS、H2O和催化劑極