偶氮C60富勒烯超分子液晶的合成與表征.pdf

1、本論文設(shè)計合成了一類含有C60富勒烯，不同長度烷氧基鏈取代的偶氮苯，以及通過柔性亞甲基鏈為間隔基將二者連接起來的偶氮富勒烯分子Cn-azo-C8-C60(n=4,7,8,9,12，n為偶氮苯上烷氧取代基的碳鏈長度)。該類偶氮富勒烯分子通過分子自組織形成具有三明治結(jié)構(gòu)的中間層為二維晶體片層結(jié)構(gòu)的薄片狀超分子聚集體，并由超分子聚集體薄片進一步無規(guī)堆疊形成近晶相液晶。具體研究內(nèi)容包括：
　　(1)設(shè)計合成了一系列含有偶氮基團的富勒烯分子

2、Cn-azo-C8-C60(n=4,7,8,9,12)。通過核磁共振氫譜(1H NMR)、核磁共振碳譜(13C NMR)、基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)以及紫外可見吸收光譜(UV-vis)等方法對其進行了表征，證明了其結(jié)構(gòu)；熱重分析(TGA)結(jié)果表明該類化合物均具有良好的熱穩(wěn)定性(Td>330 oC)。
　　(2)通過偏光顯微鏡(POM)、差示掃描量熱法(DSC)和變溫小角 X射線散射(SAXS)表征

3、手段發(fā)現(xiàn)，該系列化合物均可以形成近晶相液晶。SAXS研究發(fā)現(xiàn)該類液晶中具有多級次結(jié)構(gòu)，其衍射峰由兩套系列峰組成，其中一套可歸屬于層狀有序結(jié)構(gòu)(近晶相液晶，厚度為幾個納米)，另一套歸屬于C60富勒烯剛球的正交堆積。原子力顯微鏡(AFM)表征證明了該類富勒烯分子形成了厚度為幾個納米、長寬達到微米量級的類似于二維晶體的薄片狀超分子聚集體結(jié)構(gòu)。通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的超薄切片，進一步證明了其形成的薄片狀聚集體結(jié)構(gòu)，其中間層為C60

4、富勒烯剛球形成的二維晶體。上述研究表明，該類分子通過C60富勒烯剛球之間的π-π相互作用以及 C60富勒烯剛球與末端柔性烷基鏈之間的微相分離作用自組織形成了具有三明治結(jié)構(gòu)的中間層為二維晶體的超分子薄片狀結(jié)構(gòu)，其中二維晶體由 C60富勒烯剛球結(jié)晶形成，柔性烷基鏈包裹在二維晶體片層結(jié)構(gòu)的外面，超分子薄片進一步發(fā)生無規(guī)堆疊形成近晶相液晶。該類液晶屬于一類特殊的含有二維晶體的近晶相液晶。
　　(3)研究表明，對于柔性烷基鏈取代基中碳鏈長度

5、n=4,7和8的樣品，其只形成一個液晶相，并且隨著取代烷氧基鏈碳鏈長度的增加，液晶層間距也相應增加。通過 SAXS和密度計算發(fā)現(xiàn)在由 C60富勒烯剛球結(jié)晶形成的二維晶體片層中，C60富勒烯進行面心正交排列，并有四層堆積結(jié)構(gòu)。當n=9時，樣品具有三個近晶A液晶相，其高溫相的層間距大于中間相的層間距大于低溫相的層間距，同一液晶相內(nèi)的層間距不隨溫度變化而變化，其中高溫相中的二維晶體片層中含有四層堆積的C60富勒烯球，中間相中的二維晶體片層中含

6、有三層堆積的C60富勒烯球，低溫相中的二維晶體片層中含有二層堆積的C60富勒烯球。當n=12時，樣品具有兩個近晶A液晶相，其高溫相中的二維晶體片層中含有三層堆積的C60富勒烯球，低溫相中的二維晶體片層中含有二層堆積的C60富勒烯球。
　　(4)上述結(jié)果說明，隨著柔性烷氧基鏈的體積分數(shù)的增加(即烷氧基鏈碳鏈長度增加)，其相互排斥作用增加，可穩(wěn)定的比表面積增加，因此在富勒烯二維晶體片層中，富勒烯的堆積層數(shù)發(fā)生了由四層到三層到二層的變化