2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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文檔簡介

1、自從富勒烯發(fā)現(xiàn)以來,碳籠骨架的化學(xué)修飾一直是研究的主要方向。到目前為止,大量的具有廣泛結(jié)構(gòu)特征的富勒烯衍生物已被合成與報道,它們在納米材料、光電材料、太陽能電池以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊、誘人的應(yīng)用前景。因此不斷地合成一系列結(jié)構(gòu)新穎、可供篩選的富勒烯化合物,仍是一項(xiàng)緊迫且具有挑戰(zhàn)性的工作。而本論文也是緊緊圍繞此方面開展的四部分工作,分別涉及到Mn(OAc)3·2H2O、Fe(ClO)4·xH2O促進(jìn)的C60的自由基環(huán)化加成反應(yīng)以及內(nèi)

2、嵌金屬富勒烯Sc3N@C80(Ih)與苯炔的[2+2]環(huán)化反應(yīng)及與芳基疊氮的環(huán)加成反應(yīng)。
  1.在本課題組以前研究工作的基礎(chǔ)上,深入拓展Mn(OAc)3·2H2O引發(fā)的C60與活潑的2-苯基取代的丙二酸二乙酯,氰基乙酸乙酯類化合物以及2-芐基取代的丙二酸二乙酯類化合物的自由基反應(yīng)。在路易斯酸AlCl3存在的條件下,反應(yīng)途徑發(fā)生改變進(jìn)行類Friedel-Crafts的加成反應(yīng),高選擇性地提供一系列結(jié)構(gòu)新穎的自由基環(huán)化的C60二氫茚

3、與四氫萘的衍生物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明路易斯酸AlCl3在選擇性地提供新型的加合物方面起到了關(guān)鍵性的作用,另外還對不同的氧化劑及取代基對反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究。
  2.研究了Fe(ClO)4·xH2O引發(fā)的磺酰亞胺類化合物與C60的自由基反應(yīng),合成了一系列新型的C60噁唑烷衍生物,且與通過磺酰胺與芳基醛原位生成磺酰亞胺的“一鍋法”反應(yīng)進(jìn)行了對比,發(fā)現(xiàn)與磺酰亞胺的直接反應(yīng)在產(chǎn)物的分布與產(chǎn)率方面有更好的表現(xiàn)。同時考察了不同取代基對反應(yīng)的影響,

4、并以噁唑烷衍生物為起始原料開展了二次芳基衍生化的研究工作。
  3.系統(tǒng)考察了內(nèi)嵌金屬富勒烯Sc3N@C80(Ih)與2-氨基-4,5-二異丙氧基苯甲酸在亞硝酸異戊酯存在下原位產(chǎn)生4,5-二異丙氧基苯炔的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。在惰性氣體保護(hù)下,[5,6]和[6,6]兩種單加成的四元環(huán)加合物異構(gòu)體被獲得,它們展示了良好的熱穩(wěn)定性,并沒有觀察到逆反應(yīng)與異構(gòu)化現(xiàn)象的發(fā)生;在空氣與有水存在的條件下,該反應(yīng)還同時提供了一種非預(yù)期的十三元環(huán)開

5、孔結(jié)構(gòu)的衍生物,這也是第一例發(fā)現(xiàn)的具有較大開孔的內(nèi)嵌金屬富勒烯衍生物,并為單晶所證實(shí)。該工作對開孔內(nèi)嵌金屬富勒烯的研究具有重要地推動作用,并對該結(jié)構(gòu)的形成原因作了初步分析。同時考察了體系中有堿存在條件下,內(nèi)酯的生成反應(yīng)。
  4.系統(tǒng)考察了內(nèi)嵌金屬富勒烯Sc3N@C80(Ih)與4-異丙氧基苯基疊氮的環(huán)加成反應(yīng),這是關(guān)于內(nèi)嵌金屬富勒烯與有機(jī)疊氮的第一例反應(yīng)。分別研究了不同條件下的反應(yīng)情況,在光照下只有[6,6]異構(gòu)體被獲得;而在加

6、熱的條件下,隨著反應(yīng)溫度的不同,除了[6,6]異構(gòu)體外,我們還獲得了[5,6]異構(gòu)體和一種非預(yù)期的雙加成產(chǎn)物。通過UV-Vis-NIR波譜與計算分析,[5,6]與[6,6]異構(gòu)體均為開孔結(jié)構(gòu),且前者為單晶結(jié)構(gòu)證實(shí)。同時還考察了[5,6]與[6,6]異構(gòu)體的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)前者是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物,后者為動力學(xué)產(chǎn)物,在一定溫度范圍內(nèi)兩者可相互轉(zhuǎn)化,而且溫度較高時有逆反應(yīng)發(fā)生。另外,關(guān)于[6,6]異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)問題與雙加成產(chǎn)物的特定結(jié)構(gòu)還有待單

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