選擇性復(fù)合印跡膜的制備及其對水楊酸類化合物的分離富集行為和機理研究.pdf

1、水楊酸類物質(zhì)包括水楊酸(Salicylic Acid，SA)、水楊酸甲酯(Methyl Salicylate，MS)、水楊酰胺(Salicylamide，SAM)和乙酰水楊酸(Acetylsalicylic Acid，ASA)等，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品以及美容等領(lǐng)域。水楊酸類化合物在生產(chǎn)過程中常由于原料轉(zhuǎn)化不完全和分離提純工藝落后等不足，不可避免地使產(chǎn)品帶有多種濃度較高的副產(chǎn)物，同時產(chǎn)生大量富含水楊酸類物質(zhì)的廢液。由于水楊酸類化合物

2、本身的應(yīng)用大部分與人密切相關(guān)，其副產(chǎn)物濃度超標(biāo)會直接影響人類的生命健康安全。此外，由于傳統(tǒng)的分離富集技術(shù)難以實現(xiàn)對這些廢液中水楊酸類物質(zhì)的回收利用和變廢為寶，這些具有較高回收利用價值的廢液常常當(dāng)作工業(yè)廢水處理，造成了嚴(yán)重的資源浪費和經(jīng)濟損失。此外，這些水楊酸類廢液中水楊酸物質(zhì)濃度較高，一般的污水處理技術(shù)又難以處理徹底，若排放到環(huán)境中將對水體和土壤將造成不同程度的危害，影響生態(tài)平衡，并最終危害人的生命。因此，對水楊酸類化合物生產(chǎn)過程中富含

3、水楊酸類物質(zhì)的廢液進行有效的分離富集，既可回收利用高價值的水楊酸類物質(zhì)，又可防止其工業(yè)廢水的產(chǎn)生，對實現(xiàn)水楊酸類化合物的“綠色生產(chǎn)”和“環(huán)境保護”具有重要意義。
　　目前，水楊酸類化合物的分離富集方法主要有重結(jié)晶法、萃取法、色譜法、分子蒸餾法和膜分離法等。這些方法各具優(yōu)勢，但也存在其局限性。膜分離技術(shù)以其高效、節(jié)能、操作方便、分子級過濾、環(huán)境友好等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)過程中。但傳統(tǒng)的膜分離技術(shù)仍存在一些限制其發(fā)展的因素，如目前的

4、商售膜只能實現(xiàn)某一類物質(zhì)的分離而無法實現(xiàn)單個物質(zhì)的分離，特別是對結(jié)構(gòu)相似的有機化合物。由于水楊酸類化合物結(jié)構(gòu)十分相似，使用傳統(tǒng)膜分離技術(shù)無法實現(xiàn)它們之間的高效分離。因此，研究開發(fā)一類高效、低能耗、綠色便捷的水楊酸類物質(zhì)分離富集方法具有重要的科學(xué)、經(jīng)濟和社會價值。
　　采用分子印跡技術(shù)(Molecular Imprinting Technology，MIT)制備的分子印跡聚合物(molecularly imprinted polym

5、ers MIPs)是具有分子識別能力的高分子材料，材料表面存在的印跡位點對目標(biāo)分子具有特異親和性。將MIT與膜分離技術(shù)結(jié)合制備的復(fù)合印跡膜是由結(jié)構(gòu)優(yōu)化的多孔支撐層和具有選擇性的薄層復(fù)合而成的，其兼具了特異識別性能和優(yōu)良通量的雙重優(yōu)點，是一種理想的分離材料?；谟≯E膜材料的分離方法，一方面具備“綠色化學(xué)”能耗低、能源利用率高、便于放大連續(xù)操作等獨特優(yōu)勢;另一方面該方法針對目前商業(yè)膜材料難以實現(xiàn)對單個物質(zhì)選擇性分離的缺陷，為將特定分子從結(jié)構(gòu)

6、類似物中分離出來提供了可行有效的解決途徑。
　　本論文采用多種表面修飾印跡聚合技術(shù)，分別合成了以聚偏氟乙烯微濾膜(PVDF)、聚丙烯微濾膜(PP)和無機氧化鋁陶瓷膜(Al2O3)為基膜的五大類復(fù)合印跡膜，并用于選擇性分離富集水楊酸類化合物;采用紫外可見光譜(UV)、紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、光電子能譜(XPS)、原子力顯微鏡(AFM)、接觸角分析等多種手段對所合成的復(fù)合印跡膜的表面形貌

7、、結(jié)構(gòu)組成、表面潤濕性、膜通量等進行了深入表征。系統(tǒng)研究了復(fù)合印跡膜在分離富集水楊酸類化合物過程中對目標(biāo)物的吸附能力、滲透性能和動態(tài)分離性能，并詳細探討了復(fù)合印跡膜的識別機制。
　　本論文主要研究結(jié)果如下:
　　1.基于表面光引發(fā)聚合技術(shù)復(fù)合印跡膜的制備及其選擇性分離富集性能研究
　　以PVDF膜為基膜，SA為模板分子、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)為交聯(lián)劑，苯甲酮(BP)為光引發(fā)劑，采用紫外光引發(fā)印跡聚合技術(shù)

8、制備了分別以甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)和4-乙烯基吡啶(4-VP)為功能單體的3類復(fù)合印跡膜，依次為:MAA-MIM、AM-MIM和4-VP-MIM。采用UV、SEM、FTIR、拉曼光譜等技術(shù)對所合成的三類MIM的形貌和結(jié)構(gòu)進行了表征。靜態(tài)動力學(xué)實驗表明，在10 min內(nèi)MAA-MIM，AM-MIM和4-VP-MIM對SA的吸附幾乎均達到平衡。從等溫吸附曲線可以得出，以4-VP為功能單體所合成的4-VP-MIM具有較好的吸附

9、效果，且隨著功能單體濃度的增大，4-VP-MIM對SA的吸附容量也隨之增大。選擇性實驗結(jié)果表明，4-VP-MIM對SA的選擇性優(yōu)于相應(yīng)MAA-MIM和AM-MIM，且發(fā)現(xiàn)功能單體用量的多少影響MIM的選擇性。通過紫外光譜和核磁共振氫譜結(jié)合闡述了MAA-MIM，AM-MIM和4-VP-MIM性能差異的原因，認(rèn)為可能的識別機理是SA和4-VP之間的離子鍵作用強于SA和MAA以及AM之間的氫鍵作用力。滲透性實驗表明4-VP-MIM對SA和AS

10、A的分離符合延遲滲透傳質(zhì)機理。
　　2.基于溶膠-凝膠技術(shù)復(fù)合印跡膜的制備及其選擇性分離富集性能研究
　　(1)采用無機Al2O3陶瓷膜為基膜，對羥基苯甲酸(p-HB)為印跡分子，分別以異氰酸丙基三乙氧基硅烷(ICPTES)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)為功能單體，正硅酸四乙酯(TEOS)為交聯(lián)劑，鹽酸(HCl)為催化劑，采用溶膠-凝膠技術(shù)制備2類對羥基苯甲酸復(fù)合印跡膜即非共價復(fù)合印跡膜(NCIM)和半共價復(fù)合印跡膜

11、(SCIM)。采用FTIR和SEM表征手段研究了NCIM和SCIM的結(jié)構(gòu)和形貌特征。通量測試表明2種復(fù)合印跡膜表面的印跡聚合物有利于增大膜通量;二元選擇性實驗結(jié)果表明了SCIM和NCIM對p-HB都具有特異選擇性;SCIM對p-HB和SA的選擇性分離系數(shù)為3.120，明顯高于NCIM的相應(yīng)值，證明采用半共價印跡聚合法制備的印跡膜對p-HB具有更高的選擇性;滲透性實驗揭示了SCIM和NCIM對SA和p-HB的滲透符合促進滲透傳質(zhì)機理。動態(tài)

12、分離實驗采用3因素3水平的響應(yīng)曲面BBD實驗優(yōu)化法對SCIM對p-HB和SA選擇性分離的主要影響因素（如:混合溶液中p-HB的濃度、分離溫度和溶液的流速等）進行了優(yōu)化，得到的最佳動態(tài)分離條件即:p-HB的濃度為5.0 mg/L，分離溫度為10℃，流速為1.0 mL/min。
　　(2)龍膽酸(GA)為模板分子，γ，-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，室溫離子液體(RTIL)為孔模板

13、，無機Al2O3陶瓷膜為基膜，選擇三種羧酸:甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)和肉桂酸(CA)為功能單體，制備了相應(yīng)3種復(fù)合印跡膜分別為:MAA-CIAM，AA-CIAM和CA-CIAM。采用UV、FTIR、SEM、AFM等技術(shù)研究了所合成復(fù)合印跡膜的結(jié)構(gòu)和形貌特征;通量測試實驗表明所合成三類復(fù)合印跡膜均具有良好孔隙率，且印跡聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定;靜態(tài)吸附性實驗證明CA作為功能單體制備的印跡膜具有更高的吸附量，其中交聯(lián)劑用量也影響膜吸附

14、性能;滲透性實驗揭示了離子液體對印跡膜的分離效果起著關(guān)鍵作用;CA-CIAM2具有較高的SA傳質(zhì)系數(shù)(5.146×103 cm/s)和較低的GA傳質(zhì)系數(shù)(1.233×103 cm/s)說明CA-CIAM2對SA和GA具有最佳分離效果。選擇3因素3水平實驗設(shè)計BBD法結(jié)合響應(yīng)曲面模型優(yōu)化了最佳動態(tài)分離條件，即為:GA的濃度為5.0 mg/L，分離溫度為15℃，流速為1.0 mL/min。
　　3.基于乳液聚合技術(shù)復(fù)合印跡膜的制備及其

15、選擇性分離富集性能研究
　　(1)以SA為模板分子，4-乙烯基吡啶(4-VP)為功能單體，司班80(Span80)為表面活性劑，甲苯為油相，乙二醇二（甲基丙烯酸）酯(EGDMA)為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，聚丙烯微孔濾膜(PP)為基膜，采用油包水型(W/O)普通乳液聚合法制備了水楊酸復(fù)合印跡聚丙烯膜(SIPM)。采用拉曼光譜、SEM、AFM和接觸角測試等表征手段研究了SIPM的結(jié)構(gòu)組成和形貌特征以及表面濕潤性;通量

16、測試結(jié)果表明SIPM表面的亞微米印跡聚合微球有利于增大膜通量。靜態(tài)吸附實驗結(jié)果揭示了SIPM對SA有特異選擇性，且適當(dāng)增加SIPM表面印跡聚合微球的量有利于提高SIPM對SA的吸附容量。滲透性實驗證明SIPM對SA和ASA的滲透遵循促進滲透傳質(zhì)機理。
　　(2)以苯酚為模板分子，4-乙烯基吡啶(4-VP)為功能單體，苯乙烯(St)為聚合單體、二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)劑，十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)為乳化劑，去離子水為連續(xù)相，

17、過硫酸鉀(KPS)為引發(fā)劑，Al2O3陶瓷膜為基膜，采用水包油（O/W）型微乳液聚合技術(shù)制備了苯酚復(fù)合印跡膜(CIAM)。采用UV、拉曼光譜、SEM、TEM和XPS等表征手段研究了CIAM的結(jié)構(gòu)組成和形貌特征;表面活性劑的用量與油水相混合方式影響CIAM上納米印跡微球的粒徑大小。研究發(fā)現(xiàn)CIAM上印跡納米微球的粒徑大小影響CIAM的吸附容量和選擇性能。CIAM的動態(tài)分離效果優(yōu)于靜態(tài)分離性能。滲透性實驗中，CIAM5對SA和苯酚的選擇性分