硼球烯B39-的異構化及化學修飾.pdf

1、信息時代高速發(fā)展的今天,化學家們預測新型納米團簇、探索新材料的物理、化學性質的主要方式是量子化學理論計算。自1986年富勒烯C60發(fā)現以來,不同尺寸的碳富勒烯得以大量制備和應用,而用其他元素替代碳形成類似的籠狀結構成為化學家的目標。2014年新發(fā)現的全硼富勒烯（又稱硼球烯）B40及B39-分子極大地擴展了無機富勒烯家族。本論文在密度泛函理論基礎上,對新發(fā)現的兩個手性全硼富勒烯的異構化反應及化學修飾進行了系統研宂,主要內容如下:
　

2、　1.硼球烯B39-異構化反應中的"W-X-M"轉變
　　手性硼球烯B39-團簇是繼B40之后發(fā)現的第二個全硼富勒烯,兩個B39-負離子最低能量異構體分別具有C3和C2對稱性,動力學模擬顯示兩個結構可以相互轉變。由C60異構化發(fā)現的Stone-Wales轉換在富勒烯和石墨烯異構化反應中扮演一個重要的角色,然而,硼球烯的異構化機理仍然是未知的。經仔細研究發(fā)現從C3B39-到C2 B39-的互換,需要通過兩個中間體（M1,M2）,連接

3、反應物、中間體、產物則共需要三個過渡狀態(tài)（TS1,TS2,TS3）結構。我們確定了位于轉變中心的三個活性硼原子,并把周圍涉及的五個硼原子構型標記成"W","X"和"M"。這些活性硼原子及其近鄰硼雙鏈上原子的運動使籠子上的六元環(huán)與七元環(huán)產生了互變,把這種涉及五個原子的運動稱為"W-X-M"轉換。從C3 B39-轉變?yōu)镃2 B39-時最大的能壘只有3.89 kcal/mol,而逆反應從C2 B39-轉變?yōu)镃3 B39-時的能壘只有2.1 k

4、cal/mol,比Stone-Wales轉換的能壘小很多,這也解釋了C3B39-和C2B39-的流變性。這種新的"W-X-M"轉換機制解釋了硼雙鏈結構中六元環(huán)與七元環(huán)互變的機理,也可以解釋硼球烯籠子的增長機理。類似于解釋碳籠子按偶數（C20+2N）增長機理的Stones-Wales轉變在富勒烯、石墨烯、碳納米管異構化系統中扮演著重要的角色一樣,此機理也可以擴展到其他硼富勒烯基納米材料或硼納米管、硼納米單層中。
　　2.金屬硼球烯M

5、B39的理論研究
　　基于全局低能量異構體搜索和第一性原理計算,我們對在實驗上觀察到的軸手性硼球烯的堿金屬鹽進行了系統性的理論研究,文章以Li原子為代表進行闡述:Li原子分別外掛在C3和C2 B39-的七元環(huán)上形成的C1 Li&B39（1）和（2）是最穩(wěn)定和次穩(wěn)定異構體,其中金屬原子覆蓋于B39籠子的七元孔洞上。電荷分析結果顯示所有這些金屬硼球烯都是典型的電子轉移復合物M+B39-,其獨特的電子結構和物理性質使他們成為最有吸引力的

6、特殊電子材料,兩結構最高占據軌道與最低空軌道的能差分別是2.72 eV和2.84 eV,生成焓分別為-83.1和-78.2 kcal/mol。詳細的分子軌道分析表明,與硼球烯B40、B39-類似,金屬硼球烯團簇Li&B39（1/2）的所有價電子全部參與形成典型而獨特的σ+π雙重離域鍵,并沿硼-硼雙鏈均勻分布在硼籠子的表面。分子動力學模擬顯示,高于300K時兩個Li&B39異構體間可以相互轉變。我們對兩個金屬硼球烯的光電子能譜和紅外、拉曼