硼球烯B40的化學修飾.pdf

1、目前，借助量化理論計算來預測新型納米團簇的結構與性質已經成為化學家們一個重要的研究方向。本論文在密度泛函理論和波函數理論的基礎上,對硼雙鏈納米帶團簇、稠環(huán)芳香性硼烯、硼球烯(又稱為全硼富勒烯)以及對硼球烯進行化學修飾后形成的金屬內嵌硼球烯和金屬外掛硼球烯的結構與性質進行研究，并預測了其陰離子光電子能譜。同時，對硼球烯的儲氫性能進行初步探討。本論文首次對硼球烯化學進行了系統(tǒng)研究，期望為后續(xù)實驗研究與實際應用提供一定理論依據。本論文主要研究

2、內容如下：
　　1.硼雙鏈納米帶團簇BnH22-與Li2BnH2
　　結合密度泛函理論與耦合簇理論對硼氫化物二價負離子團簇BnH22-(n=6-22)及其相應的鋰鹽Li2BnH20/-進行研究。硼雙鏈平面納米帶被證明是BnH22-(n=6-22)系列團簇的全局極小結構。研究結果證實電荷是一項穩(wěn)定與延伸這種硼雙鏈平面納米結構的有效機制，可以產生可變長度在4.3-17.0埃米之間的硼雙鏈納米帶。對于其鋰鹽，一直到Li2B14H2

3、，這種硼雙鏈平面納米帶都是其能量上最穩(wěn)定的結構。對于整個Li2BnH20/-系列團簇，這種硼雙鏈平面納米帶結構都是其勢能面上真正的極小點。這類納米帶可以看做是一種分子拉鏈，即兩列原子寬度的分子線通過離域鍵結合在一起。成鍵分析結果表明，硼雙鏈納米帶Li2BnH20/-(n=6-22)系列模型團簇中存在σ鍵與π鍵雙共軛現象。而且計算結果顯示Li2BnH2-負離子團簇的絕熱剝離能，Li2BnH2中性團簇的電離勢以及所有Li2BnH20/-團簇

4、總能量的二級能量差都滿足4n模式(n代表硼原子數目)。同時，對無限延伸的硼雙鏈納米帶結構進行能帶分析發(fā)現σ與π電子都參與了導電，這與只有π電子作為載體的硼單層結構α-sheet有著顯著差異。我們針對這種準一維體系首次提出“帶狀芳香性”的概念，其中離域σ與離域π電子云規(guī)律性地交替出現在一系列“幻數”硼雙鏈納米帶中，從而加強了這類團簇的結構穩(wěn)定性。滿足帶狀芳香性的體系其離域σ電子與π電子的總數符合4n+2休克爾規(guī)則。我們預測帶狀芳香性同樣存

5、在于其他納米帶體系中。
　　2.稠環(huán)芳香性硼烯B3nHm
　　在從頭算理論水平上，以平面同心π芳香性團簇B18H62+作為基本結構單元提出一類新穎的稠環(huán)芳香性硼烯團簇(PABH) B3nHm：B30H8，B39H92-，B42H10，B48H10和B72H12，它們分別是相應的稠環(huán)芳香性碳氫化物(CnHm)：萘C10H8，C13H9-，菲/蒽C14H10，芘C16H10，及暈苯C24H12的無機類似物，其中硼碳原子數目比都是

6、3比1。詳細的正則分子軌道(CMO)，適配性自然密度劃分(AdNDP)和電子定域函數(ELF)分析結果表明這些由硼雙鏈交織而成的稠環(huán)芳香性硼烯團簇本質上都是芳香性體系，并且表現出σ島芳香性和π島芳香性。事實上，它們都是全硼類石墨烯snub sheet中分子片段的氫化物。同時，我們還對稠環(huán)芳香性硼烯中性團簇的電離勢和負離子團簇的電子剝離能進行預測，期望為今后PES實驗表征提供一定的理論依據。該研究結果不僅將基于硼的平面團簇拓展到超越B20

7、的新領域，而且如果可以通過氫化相應的裸B3n團簇來合成這些B3nHm團簇的話，同樣為硼化學的研究開辟了一個新方向。
　　3.硼球烯B40的熱力學與動力學穩(wěn)定性
　　我們與國內外同行合作，通過光電子能譜實驗和第一性原理理論計算首次證實氣相全硼富勒烯B40-團簇的存在，并命名其為“硼球烯”。對負離子團簇B40-而言，有兩個相鄰六元孔洞的準平面結構稍微比富勒烯結構更穩(wěn)定。然而，對中性團簇B40而言，富勒烯結構被證明是其全局極小結構

8、。值得注意的是，B40-和B40富勒烯結構均具有D2d高對稱性，包含16個四配位B和24個五配位B。它們可以看作是由頂端和底端兩個B6六元環(huán)和腰上四個B7七元環(huán)相互融合而成，沿C2二重主軸方向稍微拉長，整體結構酷似中國傳統(tǒng)的紅燈籠；也可以看作是由水平方向八條B9雙鏈和垂直方向四條B10雙鏈彼此交織而成，表明硼雙鏈在低維硼納米材料形成過程中的基元作用。不同溫度下的分子動力學模擬過程中，全硼富勒烯B40的結構完整性保持的非常好。成鍵分析結果

9、顯示B40的120個價電子均為離域于硼雙鏈表面的多中心σ或π鍵，均勻覆蓋于整個B40分子表面。據我們所知，這種化學成鍵現象在已知分子和團簇中尚屬首例。該研究進展標志著硼富勒烯實驗和理論研究的開端，預示著一個與碳富勒烯平行、大有可為的新興研究領域的崛起。
　　4.金屬硼球烯M@B40(M=Ca, Sr)與M&B40(M=Be, Mg)
　　最近發(fā)現的硼球烯D2dB40-/0，為進一步研究硼球烯化學奠定了基礎。緊隨其后，我們對金

10、屬硼球烯M@B40(M=Ca, Sr)與M&B40(M=Be, Mg)的可行性進行密度泛函理論研究。廣泛的全局結構搜索表明，Ca@B40(C2v,1A1)和Sr@B40(D2d,1A1)都擁有近乎完美的金屬內嵌硼球烯結構，其中金屬原子位于B40籠子的中心，而Be&B40(Cs,1A')和Mg&B40(Cs,1A')卻擁有金屬外掛硼球烯結構，其中金屬原子以七配位的形式面覆蓋于B40籠子腰部的七元孔洞上。金屬硼球烯為硼球烯結構單元的穩(wěn)定性提

11、供了間接證據。金屬內嵌硼球烯Ca@B40和Sr@B40的高度穩(wěn)定性是由B40籠子和摻雜原子的尺寸匹配所決定的。這類金屬硼球烯可以被看作是電荷轉移復合物M2+B402-，其中一個堿土金屬原子提供兩個電子給B40籠子?；瘜W成鍵分析表明體系中所有122個價電子都形成了離域σ鍵或離域π鍵，并且?guī)缀蹙鶆蚍植荚贐40籠子表面，與具有D2d對稱性的硼球烯B40的成鍵非常相似。同時，我們對C2M@B40-(M=Ca, Sr)和CsM&B40-(M=Be

12、, Mg)的光電子能譜進行模擬，希望為今后的實驗表征提供一定的理論依據。該研究結果也為進一步探討B(tài)40-/0作為分子器件的潛在應用提供了有價值的信息。
　　5.金屬內嵌硼球烯陽離子團簇M@B40+(M=Sc, Y, La, Ac)
　　以最新發(fā)現的硼球烯D2dB40作為分子器件，我們對金屬內嵌硼球烯陽離子團簇M@B40+(M=Sc, Y, La, Ac)的可行性進行探討。系統(tǒng)的第一性原理研究結果表明C2vSc@B40+，C2

13、vY@B40+，C2vLa@B40+和D2dAc@B40+分別是其最穩(wěn)定構型。從Sc、Y、La到Ac，金屬原子與B40籠子中心的距離從0.75，0.49，0.10依次遞減到0.00埃米，而金屬原子與最近的B原子之間的距離則從2.52，2.68，2.99依次遞增到3.10埃米?？梢姡琒c，Y，La都稍微偏離B40籠子中心，而Ac卻與B40籠子完美匹配。對于反應M++B40=MB40+而言，在PBE0水平下C2vSc@B40+，C2vY@B

14、40+，C2vLa@B40+和D2dAc@B40+都有很大的形成能，分別為-163.8，-178.1，-157.4和-129.5 kcal/mol，表明極有可能從實驗上合成或表征這些金屬內嵌硼球烯團簇。同時，我們對C2vLa@B40+陽離子的紅外光譜和拉曼光譜進行模擬，期望為此類金屬內嵌硼球烯陽離子團簇的實驗表征提供一定的理論依據。
　　6.硼球烯B40的儲氫性能
　　采用密度泛函理論計算，對硼球烯B40的儲氫性能進行初步探

15、索。研究結果顯示B40Hn(n=2,4,6,8,16)系列團簇中H原子都是以端基-H的形式與B40的四配位B成鍵，特別是在具有D2d對稱性的B40H16中，十六個H原子正好與硼球烯B40的十六個四配位B形成B-H化學鍵，但是其化學儲氫效率僅為3.57wt％。我們進一步對堿土金屬Ca和堿金屬Li修飾后B40的儲氫性能進行研究發(fā)現，六個Ca原子和六個Li原子分別覆蓋于B40的六個孔洞上后都可以吸附30個H2分子，其H2分子的平均吸附能分別為

16、0.27和0.31eV/H2，符合目前對儲氫材料的要求。Ca6B40和Li6B40中金屬原子與B40之間的平均結合能分別為2.53和3.07eV。我們推測金屬原子之所以能夠以如此大的結合能覆蓋于B40表面，主要是由于金屬原子與B40之間發(fā)生了電荷轉移，而電荷轉移所產生的電場使得H2發(fā)生極化，從而實現了對H2的吸附。計算得知Ca6B40(H2)30和Li6B40(H2)30的儲氫效率分別達到8.2和11.2wt%，可見，Ca或Li修飾后的