Cu2O(111)表面電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)及CO2在此表面的吸附與活化的量子化學(xué)研究.pdf

1、利用光電催化作用實(shí)現(xiàn)CO2還原轉(zhuǎn)化為有機(jī)燃料是一極具挑戰(zhàn)性的課題。Cu2O是一種可見光響應(yīng)的光催化劑，實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)它在CO2還原轉(zhuǎn)化中對(duì)醇羥類產(chǎn)物具一定選擇性。最近它在電催化CO2還原研究中被直接用作電極催化劑。Cu2O是一種潛在光電催化還原CO2的催化劑，但目前人們對(duì)于這種催化劑的表面性質(zhì)及CO2與其表面的相互作用還是知之甚少。本論文采用量子化學(xué)理論方法對(duì)Cu2O暴露最多的低指數(shù)(111)表面的性質(zhì)和CO2在該表面上的吸附與活化情況

2、進(jìn)行了系統(tǒng)研究。
　　 首先，我們采用基于密度泛函理論的第一性原理方法(SIESTA程序)、周期性板層模型及自己構(gòu)造的Cu，O原子第一性原理贗勢(shì)，對(duì)Cu2O(111)表面(包括完美表面及氧空位表面)的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了理論計(jì)算研究。計(jì)算結(jié)果表明：(1)Cu2O(111)完美表面弛豫不超過表面以下三個(gè)TL層(共九個(gè)原子層，TL：是由O-Cu-O三個(gè)原子層構(gòu)成的一個(gè)最小的周期性單元)。(2)相對(duì)于完美表面，表面氧空位的所引起

3、的Cu2O(111)表面構(gòu)型變化并不大。新弛豫在表面的第一、二TL層中，并且主要是在氧空位周圍。(3)表面氧空位引起表面電子結(jié)構(gòu)變化有很強(qiáng)的局域性，僅氧空位周圍局部區(qū)域的原子電子結(jié)構(gòu)有明顯變化，這些變化增加了表面局部區(qū)域的反應(yīng)活性。(4)表面氧空位的形成能比較低，說明在一定的還原性氛圍或者加熱作用下表面氧空位都比較容易形成，并且比較穩(wěn)定。
　　 然后，我們采用雜化的密度泛函B3LYP方法(Gaussian03程序)，采用嵌入簇模

4、型“Cu28O14+824 PCs+10AIMPs”和“Cu52O26+780 PCs+18AIMPs”對(duì)CO2，H2CO3，HCO3-和CO32-各物種在Cu2O(111)完美表面上的吸附進(jìn)行了模擬計(jì)算研究。從計(jì)算結(jié)果中我們發(fā)現(xiàn)：(1)在Cu2O(111)完美表面上，CO2分子只能形成非活化吸附形態(tài)，CO32-離子則無法形成有效的吸附。(2)H2CO3分子在表面解離形成吸附態(tài)的H+和HCO3-。(3)HCO3-離子吸附在表面時(shí)，C-O

5、ads(CUCUS)鍵有一定程度的活化，C原子上電荷密度下降，變得更容易接受親核試劑的進(jìn)攻。所以，CO2在Cu2O(111)完美表面上只能通過HCO3-離子形式吸附達(dá)到一定程度的活化。
　　 最后，我們采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法(SIESTA程序)和周期性板層模型對(duì)分子態(tài)CO2在氧空位表面的吸附進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果表明：(1)CO2分子在氧空位表面的解離吸附造成體系總能量上升很大(達(dá)到82.4和176.1 k